NaY 分子筛导向剂的制备及其性能研究*

李侠，周珊，张金山，范雯阳，邹东雪，孙春宝

（内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头014000）



催化材料

NaY 分子筛导向剂的制备及其性能研究*

李侠，周珊，张金山，范雯阳，邹东雪，孙春宝

（内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头014000）

制备了一种适用于较低温度的溶胶导向剂。并以内蒙煤系高岭土为原料，水热合成NaY分子筛。考察了导向剂的老化时间、老化温度、冷却时间等合成条件对导向剂的外观状态、活性的影响，以及导向剂对NaY分子筛的晶化导向作用。结果表明：在导向剂老化时间为12 h、老化温度为低于30℃的室温、冷却时间为15 min、导向剂加入量为8%时，所得NaY分子筛产品结晶度高，无杂晶，粒径大小约为2 μm。

NaY分子筛；煤系高岭土；导向剂；活性；透光率

NaY分子筛具有热稳定性好、催化活性高等优点，广泛应用于石油的加氢裂化、流化催化裂化和苯的烷基化等催化反应，以及吸附剂等领域［1］。NaY分子筛的硅铝比较高，其合成也更加困难。导向剂可以提高晶化反应速率、诱导反应进行，合成单一的分子筛产品，在NaY分子筛的合成过程中具有重要作用［2］。导向剂是一个复杂的硅酸盐体系，其活性受多种因素的影响。笔者对不同合成条件下导向剂的外观状态、活性等做了研究，考察导向剂的外观变化及其活性变化规律，以确定导向剂适宜的制备条件。

1　实验部分

1.1实验原料

实验用内蒙煤系高岭土，其主要成分（以质量分数计）：Na2O，0.07%、SiO2，43.02%、Al2O3，38.90%，水玻璃（模数为3.25），氢氧化钠（分析纯），硫酸铝（分析纯），蒸馏水（内蒙古科技大学工程中心自制）。

1.2导向剂的制备

将称量好的NaOH、硫酸铝依次加入蒸馏水中搅拌至溶解，放入冰箱中冷却15 min后取出，在高速搅拌的情况下缓慢加入水玻璃（约2～3 min），持续搅拌30 min，室温老化12 h，即可得到溶胶导向剂。

1.3NaY分子筛的制备

将经过煅烧预处理的煤系高岭土、氢氧化钠、水玻璃、蒸馏水、导向剂按Na2O、Al2O3、SiO2、H2O物质的量比5.5∶1.0∶6.1∶136.2混合，电力搅拌器高速搅拌30min后室温老化12h，再将晶化液在水浴95℃情况下强力搅拌30 min后晶化12 h，将晶化液水洗，过滤，干燥，即可得到NaY分子筛样品。

1.4样品的测试与表征

利用722型可见分光光度计观察导向剂的透过率，利用D/MAX 2500 PC型X射线衍射仪分析NaY分子筛产物的物相，利用EDAX-3400N型扫描电子显微镜观察NaY分子筛产物的晶体形貌。

2　结果与讨论

2.1老化时间对导向剂的影响

2.1.1老化时间对导向剂外观状态的影响

将NaOH、硫酸铝加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解后，放入冰箱中冷却15 min（液体温度约40℃）后取出，在室温情况下用电力搅拌器强力搅拌30 min，再静置老化不同时间后观察导向剂外观状态的变化。图1为老化时间对导向剂透过率的影响。

图1　不同老化时间导向剂的透过率变化

实验表明，随着老化时间延长，导向剂的外观状态和透过率发生明显的变化。导向剂在12 h内都保持很高的透过率和流动性，呈清澈的透明液体状态；老化时间继续延长，导向剂的透过率和流动性下降，24 h时呈黏稠的液体状态；36 h时导向剂已发生凝胶反应，呈浑浊凝胶状，透过率也降至20%左右；老化120 h时，导向剂的凝胶发生脱水缩合反应，有水分离出来。因此，导向剂随着老化时间的延长流动性和透过率逐渐变差，直至转变为果冻状的凝胶，其变化主要集中在导向剂老化的前期。

2.1.2老化时间对导向剂活性的影响

老化时间影响导向剂中所含粒子的结构变化，进而影响导向剂的活性。固定其他物料配比和合成条件，考察了老化时间对导向剂活性的影响，结果见图2。由图2可见，由未经老化的导向剂合成的NaY分子筛具有较弱的XRD特征峰，说明刚刚制备好的导向剂中胶粒粒子不稳定，具有沸石初级骨架的晶核含量极少，不能有效促进分子筛晶化反应的进行。随着老化时间的延长，衍射峰逐渐增强，变得既窄又尖，即是说分子筛晶粒逐渐长大，成核数量也越来越多。这说明随着老化时间的延长，导向剂中的胶粒性质越来越稳定，具有沸石初级骨架的晶核含量逐渐增多，导向剂活性增强。当老化时间为12 h时，导向剂的活性达到最佳。在12～48 h时，NaY分子筛具有良好的XRD特征峰，导向剂活性较好。当老化时间超过72 h后，衍射峰也逐渐降低，这主要是因为随着老化时间的延长，导向剂中的粒子发生交联反应，导向剂也逐渐进入失活阶段［3］。

图2　老化不同时间导向剂合成的NaY分子筛的XRD谱图

2.2老化温度对导向剂的影响

2.2.1老化温度对导向剂外观状态的影响

将NaOH、硫酸铝加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解后，放入冰箱中冷却15 min（液体温度约40℃）后取出，将其分别放入20、30、40℃的水浴锅中，电力搅拌器强力搅拌30 min，再在水浴锅中静置老化不同时间后观察导向剂外观状态的变化。图3为老化温度对导向剂透过率的影响。

图3　不同老化温度下导向剂的透光率变化

实验表明，刚制备好的20℃下老化的导向剂透过率在90%以上，当老化至12 h时其透过率则降至40%左右，导向剂呈微浊液体状态，24 h时导向剂发生凝胶转化；30℃下的导向剂未经老化时透过率为70%，流动性和透过率相对较好，但当老化至12 h时导向剂已变成微浊的果冻状；而40℃下的导向剂在经过0.5 h的搅拌后，已变成浑浊黏稠的液体，透过率和流动性较差，老化12 h时呈凝胶状。30℃以下老化的导向剂在刚制备好时具有较好的透过率和流动性，但随着温度的升高，凝胶时间越来越短；30℃以上老化的导向剂凝胶时间已缩短至12 h以内，且刚制备好的导向剂透过率和流动性都很差。用水浴锅模拟不同的室温，虽然同实际情况会有一定的差别，但仍旧体现了导向剂的状态变化规律，即随着温度的提高导向剂透过率降低，流动性变差，凝胶反应时间缩短。

2.2.2老化温度对导向剂活性的影响

自制的导向剂属于溶胶，随着老化时间、老化温度的变化，其凝胶状况也不尽相同。实验固定其他物料配比和合成条件，改变导向剂老化温度，考察了老化温度对导向剂活性的影响，结果见图4。由图4可见，随着老化温度提高，NaY分子筛的X衍射峰降低，但40℃下制备的分子筛相对结晶度较低。高温条件对导向剂的活性有很明显的影响，这主要是因为老化温度过高，会导致胶粒生长过快，发生交联作用形成凝胶，体系中的物质分布不均，导致导向剂活性降低。导向剂在老化温度为30℃时可以达到70%以上的相对结晶度，这主要还是因为导向剂的凝胶转换导致活性降低。在20℃左右老化的导向剂具有很高的活性，分子筛的相对结晶度可达到90%以上，导向剂具有良好的活性。

图4　老化不同温度导向剂合成的NaY分子筛的XRD谱图

2.3冷却时间对导向剂的影响

2.3.1冷却时间对导向剂外观的影响

将NaOH、硫酸铝加入到蒸馏水中搅拌至完全溶解后，放入冰箱中分别冷却0 min（液体温度约60℃）、15 min（约40℃）、30 min（约20℃）后取出，在室温情况下用电力搅拌器强力搅拌30 min，再静置老化不同时间后观察导向剂外观状态的变化，结果见图5。实验表明，未经冷却处理的导向剂刚制备出来时透过率就不高，外观呈微浊的液体状态；随着老化时间的延长其透过率和流动性都有所降低，到12 h时导向剂呈黏稠的液体状态；老化24 h时，导向剂已变成浑浊凝胶状态，透过率降至16%左右。冷却15 min的导向剂在12 h内都保持很好的透过率和流动性，呈透明的清澈液体状态；当老化24 h时，导向剂的流动性变差呈黏稠的液体状态，但透过率仍高达66.80%；老化30 h时，导向剂由溶胶状态转变为凝胶，透过率在30%以上。冷却30 min的导向剂在12 h内一直保持将近90%的透过率；在30 h时，透过率仍高达56.7%；当老化时间延长至36 h时，导向剂仍呈液体状态；老化48 h时，导向剂已经呈浑浊的果冻状凝胶状态。3者相比较而言，经过短暂的冷却处理可以明显提高导向剂的透过率和流动性，并且可有效延缓凝胶反应的发生；冷却30 min的导向剂同冷却15 min的导向剂相比，冷却时间的延长可以进一步提高导向剂的透过率和流动性，但二者的差别并不特别明显，尤其在老化前期更是相差不大。因此，就提高导向剂的透过率和流动性而言，短暂的冷却处理是十分有效的手段，但并不需要过长时间。

图5　不同冷却时间导向剂的透过率变化

2.3.2冷却时间对导向剂活性的影响

NaOH、硫酸铝的溶解放出大量的热，直接进行导向剂的合成，会导致体系中的粒子快速长大，导向剂在短时间内凝胶，降低导向剂的活性。图6为经过不同时间低温冷却处理的导向剂合成的NaY分子筛的结晶度变化示意图。由图6可见，NaY分子筛的结晶度在12 h内快速增大，当老化12 h时结晶度达到顶点，此时导向剂活性也最高。在24 h时分子筛可以保持80%左右的结晶度，导向剂活性稳定。在24～72 h时，分子筛结晶度相对稳定，约为60%，导向剂仍具有一定的活性。超过72 h后冷却0 min，NaY分子筛结晶度快速下降，导向剂开始失活；而冷却15、30min时，分子筛在72～120 h仍可以保持约60%的结晶度，到超过120h后才进入导向剂失活阶段。这主要是因为经过冷却处理的导向剂在制备过程中温度低，体系中会形成更多更小的晶核，胶粒的交联反应相对缓慢，因而可以保持更长时间的活性。

图6　冷却不同时间导向剂合成NaY分子筛结晶度变化

2.4导向剂的晶化导向作用

利用高岭土合成NaY分子筛十分复杂，导向剂的添加在合成分子筛的过程中具有非常重要的作用。固定体系中的物料配比和其他合成条件，考察导向剂的加入量对产品的影响结果见图7，导向剂的加入量为导向剂中Al2O3与合成体系中Al2O3的物质的量之比。

图7　添加不同量导向剂合成的NaY分子筛的XRD谱图

由图7可见，加入少量的导向剂对分子筛的合成就有促进作用，但产物结晶度并不高，说明少量的导向剂不足以提供合成分子筛所需的晶核；随着导向剂加入量加大，NaY分子筛的X衍射峰增强，在加入量为8%时最强；随着导向剂加入量继续增大，NaY分子筛衍射峰下降，这主要是因为过量的导向剂导致合成体系中的碱度增大，不利于富硅NaY分子筛的生成。

2.5合成产物的形貌特征

图8为导向剂室温老化12 h、冷却15 min、加入量为8%时，以煤系高岭土为原料合成的NaY分子筛SEM照片。由图8可见，合成产物颗粒大小均匀，粒径大多为2 μm左右。充分说明添加导向剂可以合成结晶度高、单一纯净的NaY分子筛样品。

图8　合成样品的SEM照片

3　结论

1）导向剂的透过率和流动性随着老化时间的延长而变差，刚刚制备的导向剂活性较低，当老化时间为12 h时达到最佳。2）导向剂的透明度和流动性随着老化温度的升高而变差，此导向剂的适宜老化温度为小于30℃，最佳老化温度下制备成的导向剂，其合成的NaY分子筛相对结晶度可高达90%以上。3）导向剂经短暂低温处理，可以明显提高其透明度和流动性，并在一定程度上延长导向剂的活性有效期，但对于导向剂活性并没有明显的提高作用。因此，将导向剂冷却15 min，温度降至40℃以下即可。4）导向剂的透明度和流动性可以在一定程度上反应导向剂的活性，但与导向剂的活性并不呈现绝对的变化规律，凝胶反应的发生也并不能完全确定为导向剂失活的外在表现。5）一定程度上导向剂加入量的增加有利于合成产物生成，导向剂的最佳加入量为8%。6）由添加导向剂合成的NaY分子筛结晶度高，颗粒大小均匀，粒子约为2 μm。

［1］蒋荣立，陈文龙，赵锐先.煤系高岭土酸浸脱铝水热合成NaY分子筛［J］.中国矿业大学学报，2012，41（5）：811-816.

［2］于心玉，甘俊，于向真，等.Na Y沸石导向剂及其表征手段的研究进展［J］.工业催化，2009（10）：431-437.

［5］杨贵东，刘欣梅，王有和，等.一种高活性透明液相NaY沸石导向剂的制备及性能研究［J］.分子催化，2009，23（1）：17-23.

联系方式：zhoushan58@126.com。

The study on preparation and performance of NaY guide agent

Li Xia，Zhou Shan，Zhang Jinshan，Fan Wenyang，Zou Dongxue，Sun Chunbao
（Research Institute of Mining，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014000，China）

A sol guide agent suitable for low temperature has been prepared.NaY zeolite was synthesized by hydrothermal synthesis method with the Inner Mongolia coal series kaolin as raw material.The impacts of aging time，aging temperature，and cooling time on guide agent′s appearance and activity were investigated.The role of guide agents on the crystallization of NaY molecular sieve was also investigated.The results showed that the aging time was 12 h，aging temperature（room temperature）

was less than 30℃，cooling time was 15 min，and adding content of guide agent was 8%，the product had high crystallinity and no mottle，with grain size of about 2 μm.

NaY molecular sieve；coal series kaolin；guide agent；activity；transmittance

TQ133.1

A

1006-4990（2016）08-0070-04

包头市重大科技发展项目（2013Z1016）、煤系高岭岩制备石油催化剂技术及产业化示范（20120321）。

2016-02-23

李侠（1979—），女，讲师，博士研究生，主要从事矿物材料及金属矿选矿的研究。

周珊