NiCo2S4化合物对氧还原的电催化性能*

田喜强，赵东江，马松艳，迟彩霞，董艳萍，田军，乔秀丽

（绥化学院食品与制药工程学院，黑龙江绥化152061）



NiCo2S4化合物对氧还原的电催化性能*

田喜强，赵东江，马松艳，迟彩霞，董艳萍，田军，乔秀丽

（绥化学院食品与制药工程学院，黑龙江绥化152061）

采用水热合成技术，以Ni（Ac）2和Co（Ac）2和硫脲为前驱体合成了NiCo2S4化合物。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）以及旋转圆盘电极（RDE）分别表征了样品的微观特征和电催化性能。NiCo2S4化合物具有立方结构，聚集成球状颗粒，分散性较好。在0.5 mol/L H2SO4中，NiCo2S4催化剂对氧还原反应（ORR）呈现明显的电催化活性，高于同法合成的CoS2和NiS，开路电位为0.75 V（vs.NHE），氧分子按照4电子机理还原生成水。

氧还原；硫族化合物；催化活性；水热法

金属Pt纳米材料对氧还原反应（ORR）具有良好的催化性能，可广泛用作聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）的阴极催化剂。但Pt在地球中储量少、价格高，导致PEMFC生产成本升高，限制了该电池商品化应用。在酸性电解液中，过渡金属硫族化合物对ORR具有高的催化活性和选择性，稳定性好，耐甲醇、乙醇、甲酸毒化能力强，作为非贵金属氧还原催化剂有望成为Pt催化剂的替代材料［1］。Co-S化合物是重要的非贵金属硫族化合物，具有价格低廉的特点，在过去几十年里得到了广泛的研究［2-7］。笔者研究采用水热法合成NiCo2S4化合物，利用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分别表征了样品的微观特征，在0.5 mol/L H2SO4溶液中利用旋转圆盘电极（RDE）测试催化剂的氧还原电催化性能。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：Ni（Ac）2·4H2O（分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂）；Co（Ac）2·4H2O（分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂）；氨水（分析纯，济宁汇德化工有限公司）；硫脲（分析纯，济宁汇德化工有限公司）；浓硫酸（分析纯，哈尔滨市新达化工厂）；Nafion溶液（质量分数为5%，美国杜邦公司）；超纯水（自制，优普超纯水制造系统）。

仪器：D/Max-3B型X射线衍射仪、FEI Quanta 200型扫描电子显微镜、CHI660C型电化学工作站、ATA-1B型旋转圆盘电极、KQ-50DB型数控超声波清洗器。

1.2催化剂的制备

采用水热法制备NiCo2S4纳米材料。称取0.4977g Ni（Ac）2·4H2O和0.996 4 g Co（Ac）2·4H2O分别溶于20 mL超纯水中，在65℃恒温磁力搅拌40 min，再分别滴加0.5 mL氨水，保持70℃搅拌30 min，待溶液澄清后，转移至高压反应釜中，加入0.608 g的硫脲，旋紧反应釜，170℃下水热8 h。降至室温后，取出样品抽滤，得到的黑色沉淀用超纯水清洗，40℃下真空干燥3 h，得到NiCo2S4纳米材料。

1.3电化学测试

在三电极电解池中采用电化学工作站和RDE做电化学测试，RDE、Pt丝电极和饱和Hg/Hg2SO4电极分别作为工作电极、辅助电极和参比电极，0.5 mol/LH2SO4为电解液。玻璃碳（GC）圆盘工作电极（φ= 3 mm）制作：称取4.0 mg NiCo2S4样品，加入1 mL超纯水，超声搅拌15 min，待催化剂悬浮液均匀分散，得到墨水催化剂。用微量进样器取10 μL墨水催化剂滴加到工作电极表面，空气中干燥后，在其上均匀涂覆8 μL质量分数为5%的Nafion乙醇溶液，室温下空气中干燥后即可，催化剂载量566 μg/cm2。电化学测试前，向电解液分别通氮气和氧气30 min，使电解液被气体所饱和，并确保测试时电解液液面上的气体气氛。循环伏安测试的电位为0.05～0.80 V（vs. NHE，下同），扫描速率为25 mV/s；线性扫描测试的电位为0.05～0.95 V，扫描速率为10 mV/s。

2　结果与讨论

2.1催化剂的XRD分析

图1是制备的NiCo2S4催化剂的XRD谱图。通过与JCPDS标准卡片比较可知，合成产物由立方结构的NiCo2S4（PDF 20-0782）晶粒组成。

图1　NiCo2S4化合物的XRD谱图

2.2催化剂的SEM分析

图2是NiCo2S4化合物的SEM照片。从图2a可见，催化剂粉末存在聚集现象，聚集物颗粒大小比较均匀，分散性较好；从图2b可见，聚集颗粒由具有规则外形的晶粒组成。

图2NiCo2S4化合物的SEM照片

图3是NiCo2S4化合物样品的EDS能谱图。对图3中Co和Ni元素峰面积进行处理得到样品催化剂中Co与Ni原子比为1.97，与原料配比中Co 与Ni原子比为2基本吻合，与XRD分析的合成样品为NiCo2S4化合物的结果一致。EDS谱图中出现的Au元素是样品测试前喷金的结果。

图3　NiCo2S4化合物的EDS能谱图

2.3催化性能分析

在室温条件下，测试了NiCo2S4化合物在氧气或氮气饱和0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线，如图4所示。比较可见，当电位负向扫描时，在氧气饱和的电解液中循环伏安曲线产生阴极氧还原峰，表明NiCo2S4化合物对ORR有明显的催化活性，ORR的起始电位和峰电位分别为0.67 V和0.45 V，峰电流为-0.72 mA/cm2。

图4　NiCo2S4在溶液中的循环伏安曲线

图5a是NiCo2S4化合物在不同RDE转速下对ORR的极化曲线。由图5a可见，电位高于0.58 V，极化电流几乎不随电极转速而变，说明氧还原由动力学过程控制；电位低于0.58 V，极化电流随RDE转速增加而增大，氧还原由电荷传递和扩散过程混合控制，但极化曲线斜率较大，没有出现明显的扩散极限电流，可能与催化活性位在电极表面分布不够均匀有关。在0.5 mol/L H2SO4溶液中，NiCo2S4催化剂的开路电位达到0.75 V。在RDE转速为1 600 r/min时，测得同法制备的CoS2和NiS对ORR的极化曲线，如图5b所示。由图5b可见，NiCo2S4的催化活性明显高于CoS2和NiS，在0.40 V，NiCo2S4的电流密度分别是CoS2和NiS的1.5倍和8.1倍，说明在NiCo2S4中Co和Ni之间的相互作用对提高催化活性起到了重要作用。

在RDE测试中，可以用Koutecky-Levich方程［13］描述电极表面上的总电流J与动力学电流Jk和扩散电流Jd之间的关系：

式中：ω是RDE转速，r/min；B是Levich斜率。

图5　不同转速下NiCo2S4及在1 600 r/min转速下NiCo2S4、CoS2和NiS对ORR的极化曲线

图6　不同电位下NiCo2S4的Koutecky-Levich图

根据图5的数据绘制出不同电位下的Koutecky-Levich（K-L）图，如图6所示。显然，在0.30、0.35、 0.40、0.45 V时，K-L图呈现出很好的直线和几乎平行的关系，说明在不同电位下ORR转移电子数相似，且与溶解O2分子浓度的关系符合一级反应动力学特征。从图6计算出J-1与ω-1/2直线的平均斜率为7.13×10-2mA·cm-2·r-1/2·min1/2，比氧分子4电子反应的理论值（9.41×10-2mA·cm-2·r-1/2·min1/2）小些，可能与墨水型催化剂电极真实表面积无法测定，以RDE几何面积代替其计算电流密度会产生偏差有关。根据上述结果，可以得出在NiCo2S4催化剂上氧分子按照4电子机理直接还原成水，即：

3　结论

采用水热法合成了具有立方结构的NiCo2S4化合物，样品存在聚集现象，聚集颗粒较均匀，分散性较好。在0.5 mol/L H2SO4中，NiCo2S4化合物对ORR呈现明显的催化活性，高于同法合成的CoS2和NiS，开路电位为0.75 V（vs.NHE），氧分子按照4电子机理直接还原成水。Co和Ni之间的相互作用可能是NiCo2S4化合物具有较好催化性能的原因。

［1］Gao M，Jiang J，Yu S.Solution-based synthesis and design of late transition metal chalcogenide materials for oxygen reduction reaction［J］.Small，2012，8（1）：13-27.

［2］Falkowski J M，Surendranath Y.Metal chalcogenide nanofilms：platforms for mechanistic studies of electrocatalysis［J］.ACS Catal.，2015，5（6）：3411-3416.

［3］Feng Y，He T，Alonso-Vante N.In situ free-surfactant synthesis and ORR-electrochemistry of carbon-supported Co3S4and CoSe2nanoparticles［J］.Chem.Mater.，2008，20（1）：26-28.

［4］Jirkovsky J S，Bjyrling A，Ahlberg E.Reduction of oxygen on dispersednanocrystallineCoS2［J］.J.Phys.Chem.C，2012，116（46）：24436-24444.

［5］Zhu L，Susac D，Teo M，et al.Investigation of CoS2-based thin films as model catalysts for the oxygen reduction reaction［J］.J.Catal.，2008，258（1）：235-242.

［6］Susac D，Zhu L，Teo M，et al.Characterization of FeS2-based thin films as model catalysts for the oxygen reduction reaction［J］.J. Phys.Chem.C，2007，111（50）：18715-18723.

［7］Shen M，Ruan C，Chen Y，et al.Covalent entrapment of cobalt-iron sulfides in N-doped mesoporous carbon：extraordinary bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution reactions［J］. ACS Appl.Mater.Interfaces，2015，7（2）：1207-1218.

联系方式：zhaodongjiang1965@163.com

Electrocatalytic performances of NiCo2S4compound towards oxygen reduction

Tian Xiqiang，Zhao Dongjiang，Ma Songyan，Chi Caixia，Dong Yanping，Tian Jun，Qiao Xiuli
（School of Food and Pharmaceutical Engineering，Suihua University，Suihua 152061，China）

NiCo2S4compound was synthesized by a hydrothermal method using Co（Ac）2，Ni（Ac）2，and thiourea as precursors. The physical characteristics and catalytic performances of the as-prepared sample were characterized by XRD，SEM，and RDE technique.The sample presents agglomerated spherical particles and good dispersion，reveals the crystalline characteristics of cubic NiCo2S4compound.The catalyst showed higher electrocatalytic activity towards oxygen reduction reaction（ORR）in 0.5 mol/L H2SO4than that obtained with CoS2and NiS，and had the open circuit potential of 0.75 V（vs. NHE）.The oxygen molecule reduction may proceed via the overall four-electron transfer reaction to water formation

oxygen reduction；chalcogenides；catalytic activity；hydrothermal method

TQ138.13

A

1006-4990（2016）08-0074-03

黑龙江省自然科学基金资助项目（B201423）。

2016-02-12

田喜强（1979—），男，副教授，研究方向为燃料电池。

赵东江