Ni3(HCOO)6/还原氧化石墨烯复合电极材料的制备及电容性能

付蓉蓉, 罗　民, 马永华, 杨　顺

(宁夏大学化学化工学院, 能源化工国家重点实验室培育基地, 银川 750021)



Ni3(HCOO)6/还原氧化石墨烯复合电极材料的制备及电容性能

付蓉蓉, 罗民, 马永华, 杨顺

(宁夏大学化学化工学院, 能源化工国家重点实验室培育基地, 银川 750021)

以氧化石墨烯(GO)为前驱体, Ni(NO3)2·6H2O为镍源, 甲酸为配体,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂, 通过一步溶剂热法制备了Ni3(HCOO)6/rGO复合电极材料. 研究结果表明, 通过金属镍离子和配体在氧化石墨烯表面超分子自组装成核, 形成了“三明治”式的夹心复合结构; 不同的GO浓度对复合材料的物相结构、晶体尺寸大小、形貌及电化学性能有很大的影响; 当GO的浓度为8 mg/mL时, 在100 ℃下反应24 h得到的Ni3(HCOO)6/rGO复合材料在电解液为1 mol/L KOH, 5 mV/s下比电容高达940 F/g, 经过500次充放电循环后电容的保持率为96.28%.

Ni3(HCOO)6/还原氧化石墨烯复合材料; 超级电容器; 超分子自组装; 溶剂热法

由于环境日益恶化、温室效应加剧和化石燃料趋于耗尽, 发展新能源产业已经迫在眉睫, 其中高性能的能量存储和转换材料是关键技术之一. 超级电容器因具有功率密度高、充放电速率快及循环寿命长等优点而受到了广泛关注, 但较低的能量密度是制约其发展的主要瓶颈[1,2]. 制备孔径分布适宜、比表面积高且电阻率低的新型结构电极材料是解决这一问题的关键[3,4].

近年来, 碳基材料、金属氧化物、导电聚合物及其复合材料被广泛用作超级电容器电极材料, 但设计有效的电极材料, 尤其是在分子水平剪裁设计电极材料依然是一个具有挑战性的课题[5,6]. 金属有机骨架材料(MOFs)具有比表面积大、孔道可调及结构多样等特性, 被广泛应用在气体存储、催化、气体选择性吸附和光电等领域[7～9]. 鉴于其高度有序的孔道结构和丰富的有机配体, 近年来被广泛作为模板或前驱体来热解制备多孔碳材料和氧化物材料, 其在燃料电池、锂离子电池、超级电容器等能源存储材料中的应用也已被研究[10～13]. 金属有机配位聚合物结构的多样化主要在于金属离子与有机配体之间的配位能力存在差异, 不同的金属离子和不同的配体会产生不同结构的金属有机配合物. 甲酸作为最简单的一元有机羧酸, 拥有较小的空间位阻, 当与金属离子配位时可以增强配位键强度, 得到结构更牢固的配合物[14]. 目前, 甲酸配合物性能的研究主要集中在磁性方面, 在超级电容器电极材料方面的研究还很少. MOFs材料直接作为电极材料存在导电性差的问题, 将MOFs材料和具有高导电性能的石墨烯材料复合, 能极大提高复合材料的电荷转移速率, 充分发挥多种电极材料的优势[15～18]. 相比于传统的电极材料, 纳米多孔复合电极材料在能量密度、功率密度、倍率特性、充放电速率和循环寿命等方面有显著的优势[19～21]. 本文通过溶剂热方法, 以六水合硝酸镍为镍源, 甲酸为有机配体, 氧化石墨烯(GO)为前驱体, 合成了Ni3(HCOO)6/rGO(rGO=还原氧化石墨烯)复合材料, 并研究了不同GO浓度下制备的复合材料的晶体结构、形貌和电化学性能.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

鳞片石墨, 分析纯, 天津大茂试剂公司; 六水合硝酸镍、高锰酸钾、浓硫酸(质量分数98%)、过氧化氢和硝酸钠, 分析纯, 国药集团北京化学试剂有限公司; 甲酸, 分析纯, 天津市光复精细化工研究所; 实验中均采用二次去离子水.

D/MAX2200P型X射线衍射仪(XRD, 日本理学公司), KYKY2800B型SEM扫描电子显微镜(SEM, 中科科学仪器公司); ASAP2010吸附分析仪(美国麦克仪器公司); CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器公司).

1.2 实验过程

参照文献[22]方法制备氧化石墨烯粉体. 将一定质量的氧化石墨烯粉末超声分散到35 mL DMF中, 分别配制成浓度为2, 5, 8, 10 mg/mL的氧化石墨烯溶液, 然后在搅拌下加入Ni(NO3)2·6H2O(5.82 g, 20 mmol)和甲酸(5 mL), 混合均匀后得到墨绿色溶液. 将上述混合溶液倒入50 mL反应釜中, 置于电热恒温箱中于100 ℃下进行溶剂热反应24 h, 然后自然降温冷却, 得到墨绿色晶体. 用DMF清洗4次以除去未反应的反应物, 然后置于真空烘箱中于80 ℃干燥, 即得到目标产物Ni3(HCOO)6/rGO. 添加不同浓度氧化石墨烯(2, 5, 8, 10 mg/mL)的复合材料分别标记为NC/rGO-2, NC/rGO-5, NC/rGO-8, NC/rGO-10. 为了对比, 制备了不添加氧化石墨烯的Ni3(HCOO)6作为参照样品, 标记为NC.

工作电极的制备: 按照8∶1∶1的质量比依次称取电极材料、聚四氟乙烯乳液(PVDF)和乙炔黑, 研磨混合均匀后分散于少量乙醇中形成糊状液体, 然后均匀涂覆在1 cm×1 cm泡沫镍表面, 于60 ℃干燥12 h后用压片机压制成0.1 mm厚的薄片, 单位电极面积上的涂覆量约为2 mg/cm2.

采用三电极体系对材料的电容性能进行测试: 参比电极是Hg/HgO电极、对电极是铂丝电极, 电解液为1 mol/L的KOH溶液. 循环伏安测试(CV)的电位窗口为0～0.8 V(vs. Hg/HgO), 扫描速度为5～100 mV/s; 恒流充放电测试(GCD)电位窗口为0～0.6 V(vs. Hg/HgO); 交流阻抗测试的频率为0.01～100 kHz, 交流信号振幅为5 mV.

采用循环伏安测试结果计算电极材料的比电容Cm, 计算公式为

(1)

式中:I为测试过程中的电流密度;Vb,Va分别为循环伏安测试中的高、低电位; ΔV为Vb与Va的差(ΔV=Vb-Va);m为电极材料的质量;v为循环伏安扫描速度. 从恒流充放电曲线也可以计算出比电容:

(2)

式中:I是电流密度, Δt是充电时间, ΔE是电压范围,m是电极的质量.

Fig.1　　　　XRD patterns of NC(a) and NC/rGO composites(b—e)(A) and perspective view of the overall structure of NC along the b-axis(B)　　　b. NC/rGO-2; c. NC/rGO-5; d. NC/rGO-8; e. NC/rGO-10.

2　结果与讨论

2.1晶相结构分析

图1(A)是Ni3(HCOO)6和Ni3(HCOO)6/rGO复合材料的XRD谱图. 通过溶剂热反应合成的Ni3(HCOO)6的衍射峰与文献[14]完全一致, 未发现其它杂相的衍射峰, 说明所制备的样品为具有高纯度和结晶度的Ni3(HCOO)6晶体[图1(A)]. 当添加不同浓度的氧化石墨烯时, Ni3(HCOO)6/rGO的衍射峰强度和位置与Ni3(HCOO)6相比并未发生明显改变, 说明石墨烯的掺杂对Ni-MOF的结晶过程没有显著影响. 谱图中没有发现石墨烯的衍射峰, 原因可能在于所制备的Ni3(HCOO)6的衍射峰强度较高, 而还原氧化石墨烯的衍射峰又较弱的缘故. 图1(B)是Ni3(HCOO)6的晶体结构侧视图. 可以看到, 材料具有金刚石网络结构, 并沿b轴方向呈现之字形的一维孔道, 孔径为0.5～0.6 nm.

2.2形貌分析

图2为Ni3(HCOO)6和Ni3(HCOO)6/rGO复合材料的SEM照片. 由图2(A)可知, 在100 ℃下, 溶剂热反应24 h制得的产物为尺寸约为2～5 μm分散均匀的类球形颗粒. 从高倍SEM照片可以看出, 球形颗粒具有规则的几何外形, 颗粒表面分布着台阶状的结构[图2(A)插图], 可见Ni3(HCOO)6晶体是通过在溶液中均匀液相成核, 然后沿螺旋位错不断生长出来的. 当加入不同浓度的氧化石墨烯时, 复合材料中Ni3(HCOO)6晶体颗粒粒径明显变小[图2(B)]. 当氧化石墨烯的浓度为5 mg/mL时, 有很多粒径在2 μm左右的Ni3(HCOO)6颗粒均匀分布在石墨烯表面. 这是由于加入石墨烯后, MOF晶体的成核从液相成核转变成在石墨烯和液相的固-液界面处成核, 降低了晶体成核所需的饱和浓度, 增加了成核位点, 从而使颗粒粒径变小. 当氧化石墨烯的浓度为8 mg/mL时, 可发现大量的Ni3(HCOO)6晶体颗粒包裹在石墨烯的片层中, 形成了类似于“三明治”的微观结构[图2(C)]. 继续提高氧化石墨烯的浓度至10 mg/mL时, 可以看到小的颗粒相互团聚在一起形成粒径为5 μm左右的大颗粒, 部分包覆在石墨烯的片层中, 还有少量的存在于石墨烯的片层上. 但是颗粒的形貌不规则, 而且石墨烯的片层较厚, 团聚现象较严重[图2(D)].

Fig.2　　　　SEM images of NC(A), NC/rGO-5(B), NC/rGO-8(C) and NC/rGO-10(D)　　　Inset of (A), (C) show the magnified images.

2.3氮气吸附-脱附分析

Fig.3　Nitrogen adsorption-desorption isotherms of NC(a) and NC/rGO-8(b)

图3是Ni3(HCOO)6和NC/rGO-8复合材料在77.3 K下测试的氮气吸附-脱附等温线. 由图3 可知, Ni3(HCOO)6材料的吸附-脱附曲线是典型的Ⅰ型等温线, 具有微孔材料的典型特点. 而NC/rGO-8复合材料的吸附-脱附曲线具有Ⅳ型吸附等温线的特点, 在相对压力0.4以上有明显的滞后环, 说明复合材料中存在介孔[23]. Ni3(HCOO)6的比表面积和微孔体积分别为199.82 m2/g和 0.0992 cm3/g, 而复合材料的比表面积和微孔体积分别为 163.15 m2/g和 0.0760 cm3/g, 说明MOF与石墨烯复合导致比表面积和微孔体积略有降低.

2.4电化学性能

图4示出了不同氧化石墨烯浓度下制备的Ni3(HCOO)6/rGO复合材料的电容性能. 由图4(A)可以看出, 当扫描速率为40 mV/s时, 在1 mol/L KOH电解液中， Ni3(HCOO)6电极在～0.3和～0.6 V左右发生明显的氧化还原反应, 表明电化学储能主要是通过发生在电极表面的快速氧化还原反应实现[式(3)和式(4)]. 随着氧化石墨烯的加入, 氧化还原峰的峰电位差有所减小, 说明石墨烯的加入加快了电荷在电极表面的转移速率. 随着石墨烯含量增加至8 mg/mL, 响应电流逐渐增加, 此时电荷的存储机理不仅包括法拉第反应形成的赝电容, 还包含在电极和电解质溶液界面上的双电层电容. 进一步增加石墨烯含量, 氧化还原峰峰电位差有所增加, 响应电流也下降, 说明掺杂石墨烯的浓度不宜过大, 这是因为过多石墨烯的存在会导致团聚现象, 使孔道结构不贯通, 导致电解液不能很好地进入到孔道内部, 从而影响复合材料的电化学性能.

Fig.4　Cyclic voltammogram at 40 mV/s(A), galvanostatic charge-discharge curves at 4 A/g(B), specific capacitance variations at different scan rates(C) and specific capacitance variations at different current densities(D) of NC(a) and NC/rGO composites(b—e) b. NC/rGO-2; c. NC/rGO-5; d. NC/rGO-8; e. NC/rGO-10.

(3)

(4)

在扫描速率为5 mV/s时, 通过式(1)计算Ni3(HCOO)6和NC/rGO-2, 5, 8, 10电极的比电容分别为645.00, 763.54, 823.31, 940.00和698.36 F/g. 当添加氧化石墨烯的浓度为8 mg/mL时, Ni3(HCOO)6/rGO复合材料电极的比电容最大, 原因可能是: 一方面由于氧化石墨烯表面有很多缺陷和含氧官能团, 促使Ni3(HCOO)6晶体在石墨烯表面异相成核, 由于形核位点数多, 因此颗粒的尺寸较小, 增加了复合电极材料和电解质溶液的有效接触面积, 缩短了离子和电子的传递距离, 加速了电极表面的快速法拉第反应; 另一方面, rGO与Ni3(HCOO)6晶体材料形成了“三明治”式的微观结构, 有效提高了复合电极材料的导电性, 因而表现出较高的电化学活性[如图4(A)]. 图4(B)为在4 A/g电流密度下的恒流充放电曲线. 可见, 电压对时间的变化曲线具有较好的对称性和线性关系, 恒流充放电曲线仅在0.3 V左右出现了短暂的平台区, 与CV曲线中氧化还原可逆反应的电位相一致. 说明充放电过程较平稳, 具有理想的电容行为. 在相同的电流密度(4 A/g)下, NC/rGO-8的放电时间最长, 通过式(2)计算的比电容为501 F/g, 说明其具有良好的电荷存储能力.

图4(C)为不同扫描速度下材料的电容对比图. 随着扫描速度的增加, 所有材料的比电容均呈现下降的趋势, 这是由于在高扫描速度下, 扩散限制了离子在电极孔道中的运动, 从而导致可达孔道面积下降所致. 当扫描速度从5 mV/s增加到100 mV/s时, NC/rGO-8的比电容为259.18 F/g, 依旧大于 Ni3(HCOO)6的150 F/g. 当电流密度从3 A/g增加到10 A/g时, NC/rGO-8的电容保持率在50.09%, 而Ni3(HCOO)6电极的电容保持率为42.5%[图4(D)], 复合材料电极的电容保持率高于Ni3(HCOO)6, 原因在于石墨烯与Ni3(HCOO)6晶体形成的“三明治”式微观结构有助于提高活性物质和电解液之间的有效接触面积, 由于石墨烯的添加, 在电极中形成了介孔结构, 提高了离子在电解液中的扩散速率. 同时石墨烯的引入使复合材料的导电性能有所提高, 促进了电子的转移速率, 通过两者之间的协同效应, 不仅有助于提高比电容, 还可以提高复合材料的倍率特性.

2.5电化学阻抗谱及循环寿命

图5是Ni3(HCOO)6和Ni3(HCOO)6/rGO复合材料的阻抗谱图, 阻抗曲线的高频半圆部分对应电子转移过程, 半圆的有效直径对应于法拉第电荷转移电阻(Rct), 反映了在电极和电解液界面处氧化还原反应电子的迁移速率, 而低频区的直线部分表示电解质在修饰层的扩散电阻. 由图5可以看出, 在高频区, 石墨烯复合电极材料具有更小的电荷转移电阻, 说明电子在电极表面的传递速率更快; 在低频区, 复合电极的曲线斜率更大, 表明离子从电解质溶液到电极表面的扩散电阻更小. 结合SEM分析可知, Ni3(HCOO)6晶体在石墨烯表面分布均匀且尺寸较小, 数量众多, 与电解液的接触更加充分. 因此电解液中的离子能够快速扩散到电极表面, 在电极和电解液界面发生快速氧化还原反应, 并通过石墨烯实现较快的电子迁移.

Fig.5　Nyquist plots of NC(a) and NC/rGO-8 composite(b) and their magnified portion at high frequency(inset)

Fig.6　Cycle stability curves of NC(a) and NC/rGO-8 composite(b) at a current density of 4 A/g

图6是Ni3(HCOO)6和NC-rGO-8复合材料电极的循环稳定性测试结果. 可知, 在4 A/g下充放电循环500次后, Ni3(HCOO)6电容损失率较大, 电容保持率仅为80.05%; 而复合材料经过500次充放电循环后, 电容保持率仍高达96.28%, 表现出了良好的循环特性. 这是由于Ni3(HCOO)6颗粒和石墨烯形成“三明治”式夹层结构, 这种独特的夹层结构不仅在电极材料中引入分级孔道结构, 有利于离子的传导, 而且有利于电子在电极表面的快速传输, 有效保证了电极的循环稳定性能.

3　结　　论

通过溶剂热法合成了一种具有一维孔道结构的微孔金属有机骨架配合物Ni3(HCOO)6及其石墨烯复合材料. 结果表明, 金属离子、有机配体和还原氧化石墨烯通过超分子自组装形成独特的“三明治”结构, 这种独特结构有利于提高电极材料和电解质溶液之间的接触面积, 以利于有效存储电荷. 石墨烯的掺杂进一步提高了材料的导电性能, 改善了材料的倍率特性和循环稳定性. Ni-MOFs/rGO复合材料是潜在的超级电容器电极活性材料.

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(Ed.: S, Z, M)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21561026, 21361020).

Preparation and Supercapacitance of Ni3(HCOO)6/Reduced Graphene Oxide Electrode Materials†

FU Rongrong, LUO Min*, MA Yonghua, YANG Shun

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,StateKeyLaboratoryofEnergyResourcesandChemicalEngineeringCultivationBase,NingxiaUniversity,Yinchuan750021,China)

Ni3(HCOO)6/rGO electrode materials with sandwich structure were obtainedviaa facile synergistic self-assembly solvothermal route. As a electrode material for supercapacitor, the composites exhibited large specific capacitance and good cycling stability. The rGO loading is important factors in determining the phase, morphology and electrochemical property of as-prepared Ni3(HCOO)6/rGO composites. The optimum conditions were achieved as follows: the synthesis temperature of 100 ℃, reaction time of 24 h and 8 mg/mL of graphene oxide addition. Ni3(HCOO)6/rGO composite delivered a large specific capacitance of 940 F/g at a scan rate of 5 mV/s in 1 mol/L KOH electrolyte. Also, it displayed good electrochemical stability with 96.28% of the initial capacitance over consecutive 500 cycles at 4 A/g.

Ni3(HCOO)6/rGO composite; Supercapacitor; Supramolecular self-assembly; Solvothermal method

2016-04-13. 网络出版日期: 2016-07-19.

国家自然科学基金(批准号: 21561026, 21361020)资助.

O646.5

A

联系人简介: 罗民, 男, 博士, 教授, 主要从事多孔功能材料的制备和电化学性能研究. E-mail: martinluomin@163.com