金属自修复添加剂抗摩减磨性能研究综述*

王　勇　付秀丽　杜倩倩　乔　阳

(济南大学机械工程学院，山东 济南 250022)



金属自修复添加剂抗摩减磨性能研究综述*

王勇付秀丽杜倩倩乔阳

(济南大学机械工程学院，山东 济南 250022)

对金属摩擦磨损自修复的改进研究进行综述，重点分析了金属摩擦磨损的机理并对自修复添加剂的种类、形貌、粒度以及工况(使用时间、相对滑动速度、压力等)对自修复效果的影响进行了归纳。从自修复优化改进的角度指出自修复技术目前存在的不足以及摩擦磨损自修复研究的发展方向及思路。

自修复；抗摩减磨；纳米颗粒；性能改进

运动副的相对运动导致的磨损是材料失效的主要形式之一。为了减少磨损，除了研发新型耐磨材料和金属处理工艺之外，润滑是减小摩擦磨损的最为有效的途径之一，但常规润滑不能对已磨损的工作表面进行修复。如能使材料在磨损过程中通过形成新的补偿层来弥补磨损的工作表面，使材料具有自组织、自修复能力，则可有弥补常规润滑方式的不足。

受人体自修复特性(如骨折后愈合、皮肤破损后表皮下的微血管破裂血液自凝固等现象)的启发，自修复的概念首先由美国军方提出并据此开发出光纤受损自修复技术。国内研究者[1]基于仿生学原理，模仿人类手掌摩擦起茧的现象，提出了金属磨损自修复的假设：借助一种或几种仿生湿润介质时，摩擦表面会形成一层金属保护膜，以补偿工作表面产生的摩擦磨损。将自修复的概念引申到机械摩擦磨损方面，认为对摩擦表面可以实现选择性的物质转移以弥补磨损，将非生物摩擦副赋予生物摩擦副的特征。

金属摩擦磨损自修复技术(auto-restoration technology，ART)又称摩擦成膜自修复，是在机械摩擦过程中，利用摩擦产生的机械-电-化学作用，使得摩擦表面与自修复添加剂产生能量和物质交换，从而在摩擦表面上形成具有一定厚度的、与金属基体具有一定结合强度和良好力学性能修复层的修复过程[2]。在机械设备连续工作、无需解体的情况下，达到对摩擦副表面在线自修复的目的[3]。应用这项技术不仅能大大降低机件磨损，还能在一定程度上修复处于长期运转中的机件磨损表面，优化配合间隙，延长机械装备的使用寿命。

1　金属自修复优化改进

为实现表面自修复的优化，学者们进行了一系列的研究，包括自修复的机理、添加剂的种类、浓度，作用时间和工况等对修复效果的影响，都取得了较好的成果。但由于自修复添加剂在很大程度上对材料具有选择性、新型添加剂的开发又相对困难的情况下，对现有添加剂的自修复效果的改进研究成为目前研究的重点。

1.1自修复理论的完善

刘谦等人[4-5]首次提出金属摩擦磨损自修复的原理并提出了条件优化自修复的概念。条件优化自修复是指通过摩擦条件的优化达到最佳的摩擦磨损状态，最终表现为整个摩擦副甚至是摩擦系统摩擦磨损性能的恢复，而不仅是摩擦副表面磨损的修复，此类自修复也统称为“摩擦系统自修复”。赵立涛等人[6-7]提出摩擦自适应修复概念并将自修复体系进行了深入和细化。根据添加剂的不同成膜方式可分为：(1)物理成膜，包括铺展成膜和沉积成膜。由于软金属的面心立方结构和各向同性的特点使其内部在受压下内部进行相对滑移，从而具有自修复作用。例如金属表面的铜膜、铅膜以及混合软金属单质膜；(2)化学成膜，包括金属硫化物、天然矿物微粉羟基硅酸镁/铝等在金属表面与金属发生物理-化学复合作用生成的金属陶瓷膜、化学反应膜等；(3)原位化学自修复膜，模拟人的手掌等受摩擦会形成较硬的耐磨性老茧，通过特殊添加剂，渗入到摩擦表面或生成新物质，使金属内部得到改善[8]。这3种方式并不是孤立的，无论是金属纳米单质的典型的物理成膜还是矿物粉体的化学成膜在理论上都存在渗透效应。自修复过程分几步完成，如图1所示[9]：

1.2自修复添加剂的发展

自修复添加剂主要包括金属单质(如铜、铅、锡)、金属硫化物(MoS2等)、纳米金属氧化物Al2O3、矿物粉体材料(蛇纹石、凹凸棒石等)、实验制备的无机碳酸盐、稀土化合物等等。随着纳米技术的发展，早期微米级添加剂被性能更为优异的纳米添加剂代替，纳米粒子粒度在100 nm以下。其制备方法主要有物理粉碎法、化学合成法，化学合成法里面又包括气相沉积和水热合成法等。

纳米金属单质适应性强，在低速重载的情况下有广泛地适用性，纳米铜颗粒具有良好的导热性、耐腐蚀性和油分散性，当作为自修复添加剂时对摩擦副具有良好的保护作用。研究发现[10]当纳米铜微粒在润滑油中添加量为0.05%时，具有最优的减摩抗磨性能。对纳米锌自修复研究时发现软金属修复时间短、易成膜的特性，但是载荷大小和摩擦副相对运动速度等对自修复的效果有很大的影响[11]。

在复合添加剂方面，柳钢等[12]率先研究了Al+Sn复合金属纳米单质在较大的载荷范围下的极压抗磨性能，通过实验发现在低载荷阶段的抗磨的作用主要来自金属锡，而在高载荷阶段的极压效果则是由铝粉产生的，验证了研究不同添加剂的协同配伍关系的必要性；莫云辉等[13-14]在对锌锡复合半流体脂自修复材料的摩擦磨损性能和自修复特性的研究中发现复合纳米添加材料的修复效果强于单一纳米颗粒添加剂。

金属硫化物、碳化物及氧化物添加剂成膜机理与金属单质类似，但其有良好的抗腐蚀与抗氧化特性。SiO2、TiO2与Al2O3复合纳米粉体的研究表明，Al2O3抗磨效果与SiO2、TiO2减磨效果协同配合，其减磨抗磨效果优于单一添加剂[15-16]。

天然材料中发现的羟基硅酸盐材料因其优异的修复效果成为研究的焦点。摩圣(主要成分为羟基硅酸铝)和PBCTM(主要成分为羟基硅酸镁)分别从乌克兰和俄罗斯引入中国，通过实验室制备的羟基硅酸镁并研究了其修复机理，从根本上解释了天然矿石粉末自修复添加剂的作用机制，认为在摩擦中Mg元素达到其“闪点”在化学作用下与基体元素发生了置换反应，形成了高硬度、高强度的耐磨金属陶瓷保护层[17-18]。综合各类添加剂磨损性能如表1所示，其中所列元素抗磨损性能最好的为Ni单质，在加入润滑油中时润滑油抗磨损性能提高了85.7%，耐磨性能提高了53.6%。

表1　几种不同材料的摩擦性能的比较

对天然矿物添加剂的研究大部分集中在特定摩擦副中，一般需进行研磨处理和表面改性，以增加其分散稳定性。自修复添加剂一般应用在淬硬钢、弹簧钢以及高锰钢等高耐磨性机件摩擦副之间，例如P20钢、100Cr6等。天然矿石包括坡缕石、蛇纹石等，其中坡缕石是一种纳米级棒晶聚集的富铝羟基硅酸镁矿物，纳米颗粒呈针状结构。研究者将制备的该纳米粉末通过C19H42BrN试剂改性，然后加入摩擦表面研究其减磨特性并找到了最佳添加浓度为0.8%[26]。其研究对于各类天然材料而言具有共通性，目前主要集中于应用在不同摩擦副中时添加剂的最佳浓度的研究上。相似的研究还包括纳米蒙脱石添加剂对45钢摩擦副摩擦学性能的影响，证明了该添加剂的最佳添加浓度为3%[27]。

1.3自修复减磨抗摩性能的改进

1.3.1自修复添加剂减磨性能优化

理论上具有自修复特性并不意味着有减磨效果，但实际检测中无论是低剪切强度的金属单质膜还是硬度较高的金属陶瓷膜都有比添加润滑油时更小的摩擦系数，从微观理论和修复机理来说，添加剂除了会在摩擦表面形成保护膜补偿磨损外，其中另一个重要作用就是在摩擦表面起到微轴承的作用来减小摩擦系数即“滚珠轴承理论”[28]。

从图2可以看出，越近似球形的纳米颗粒的减磨效果越理想。因此将自修复添加剂制成球状颗粒即可在对表面进行自修复的同时减小摩擦面的摩擦系数，起到抗摩减磨的作用。不同的形貌会对润滑性产生影响，虽然可以用不同方法制备不同形貌的纳米颗粒，但对其直径的精确控制是目前研究的难点。

从表2中的数据不难看出：球形颗粒通常(水热法合成)能拥有更小的直径，而纳米级添加剂的修复效果强于微米级添加剂，所以纳米添加剂中球形颗粒的抗摩减磨效果强于其他形貌。

表2　纳米粉末直径　nm

1.3.2自修复添加剂抗摩损性能优化

虽然摩擦学中相对滑动速度对摩擦因数影响较小，但其与自修复效果的关系仍需验证。莫易敏等人首先研究了钢铜摩擦副的磨损率和滑动速度之间的关系[29]，结果如图3。但是该曲线受铜摩擦副的影响，磨损率随相对滑动速度增加而减小的理论有较大的局限性；在钢-铜摩擦副的试验载荷范围内，磨损自补偿润滑油与常规润滑油相比，随着载荷增加其优势越显著，因此在应用纳米单质作为修复添加剂时应该在合理的范围内尽可能的增加载荷。聂丹，杨绿等[30]对坡缕石添加剂的载荷效应的研究表明：载荷增大时，摩擦过程产生的更高的温度有利于摩擦化学反应的进行，脱去结构水后自修复膜层出现微孔状态从而使摩擦副获得较好的自修复性能。

齐效文等[31]研究了应力和相对滑动速度对自修复性能的影响，实验发现在特定的压力和滑动速度下才能发生物理化学反应形成自修复膜，此时能够保证存在摩擦磨损而且磨损速率小于修复膜形成速率，自修复反应成膜速度最为显著，而这也间接证明了摩擦磨损是自修复成膜的必要条件。随后进行了不同滑动速度下的摩擦副磨损率的研究，对比不同速度下的摩擦因数随时间变化的曲线，发现纯钢摩擦副的摩擦因数随着相对滑动速度的增加而减小，但在滑动速度的影响下修复效果改变不大[31]。这与前面的研究结果有所不同，分析导致差异的原因除了实验误差、添加剂的不同等原因外，最重要的是没有统一的评价标准。

在优化研究的同时自修复的作用机制逐渐被发现。杨育林等[32]进行了磨损时间对自修复性能的研究，从时间角度揭示了摩擦磨损自修复的修复机理，检测发现自修复膜的生成过程包含磨粒磨损和摩擦化学反应两个阶段。在修复膜形成之后会存在一个磨损过程，再到基体磨损时才能再次发生物理化学作用形成保护膜。随着摩擦磨损试验的进行，磨粒磨损和摩擦化学反应交替发生。因此可以认为自修复是发生在磨粒磨损后的化学反应中。

1.3.3实际应用及效果检测

自修复添加剂最早在发动机[33]上得到应用，铜和稀土复合添加剂，经过超过300 h的试验，检测发动机的磨损量基本为零，发动机的扭矩提高而且耗油量减小，发动机的配合达到了理论设计值，弥补了制造误差。通过氧化安定性和清净分散性等模拟试验[36]研究其主要使用性能指标，并进行了空白试验和两种同类修复剂作为对比的参照试验。而现实中，自修复添加剂的应用也早就推广开来：如汽车、摩托车强力修复剂，在磨合期内即可进行使用，但不同品牌的修复剂效果差别较大。

2　自修复优化研究的不足及展望

自金属磨损自补偿设想以来，开发出了多种自补偿添加剂，但关于磨损自补偿添加剂及其自补偿摩擦学效应的研究仍有待进一步完善。

(1)自修复添加剂对金属抗摩减磨性能的改善效果已通过多种材料的实验得到证实，但对其自修复的机理和补偿过程仍不明确。

(2)不同温度和载荷条件下，对添加剂修复效果和选择依据，仍没有形成系统的理论依据，相对滑动速度对自修复效果的影响也有待进一步验证。

(3)对复合纳米添加剂的研究还比较缺乏，添加剂之间的配伍关系还有待验证。

(4)能形成化学反应膜与渗透膜的非金属单质添加剂还比较缺乏，仅仅依靠金属等纳米化后形成的吸附膜不能达到基体修复的效果，只能算是对使用性能的修复。

(5)自修复实验设备单一，大部分实验在四球磨损试验机上完成，缺乏对现实环境更加真实的模拟。

(6)缺乏对各种自修复层特性包括表面微观结构、表面硬度和成分等的分析研究，未来具有更宽适用条件和更加高效的添加剂将会是研究的重点和发展方向。

(7)现有的摩擦磨损自修复添加剂效果普遍比较温和，修复时间较漫长且有些修复层的生成需要以磨损为代价；为弥补这一缺陷以微胶囊技术为主的快速修复技术逐渐兴起。微胶囊技术的发展为金属快速修复提供了一条更加迅速和有效的方式，未来会与现有技术相互融合和发展。

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(编辑李静)

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Review on the performance of friction-reduction and wear-resistance with self-repair additives

WANG Yong, FU Xiuli, DU Qianqian, QIAO Yang

(School of Mechanical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, CHN)

Study on the improvement and optimization for self-repairing are summarized. Conclude the research of the performance optimization caused by wear mechanism, types, morphology and the grain size of self-repair additives and working condition such as time, relative sliping velocity and pressure. Point out the existed shortcomings of self-repairing technology from the prospective of optimization and improvement, and prospect the direction and thought of the future research.

self-repair; friction-reduction and wear-resistance; nano-particle; performance improvements

TH 117.1

A

王勇，男，1990年生，硕士研究生，主要研究方向为工程材料的摩擦磨损。

2015-04-14)

160112

*国家自然科学基金青年基金项目(51105172);山东省优秀中青年科学家奖励基金(BS2013ZZ004)