机械力作用下硫化矿石的常温氧化增重特性*

王克威，刘晓霞，阳富强，刘广宁

（福州大学环境与资源学院， 福建福州 350116）

机械力作用下硫化矿石的常温氧化增重特性*

王克威，刘晓霞，阳富强，刘广宁

（福州大学环境与资源学院， 福建福州 350116）

摘 要：为揭示硫化矿石经历机械力活化后的常温氧化特性，从金属矿山采集典型矿样，在室内开展了机械球磨实验。运用氧化增重率法表征了矿样在不同料球比、不同机械活化强度、不同机械活化时间等条件下经历机械活化后的氧化增重特性。结果表明，硫化矿石的氧化增重率与活化时间、料球比、机械强度存在一定的相关性；随着机械力强度的增大，矿样的氧化增重率也随之增大；不同料球比球磨条件下的氧化增重率顺序依次为0＜1∶3＜1∶5＜1∶8＜1∶12；机械活化时间越长，其氧化增重效果越明显，说明经过机械力作用后的硫化矿石更容易发生氧化自燃。

关键词：硫化矿石；自燃；机械活化；常温氧化；氧化增重法

0 引 言

硫化矿石经破碎后存放在潮湿的空气环境下会发生氧化放热反应而引发自燃火灾［1-3］，大约有25%的硫铁矿、5%～10%的有色金属矿山存在矿石自燃隐患［4］。例如，江西东乡铜矿近年来就多次发生矿石的氧化自热现象，巷道堆积物温度最高达到240℃，造成多人灼伤，现已被迫停止对某一号矿体的开采；广西华锡集团铜坑矿长期堆积的硫化物与氧气接触时也出现过氧化自燃现象，火区附近开采炮孔孔底的温度高达196℃，在一段时期内被迫停产［5］。我国有160多个矿山在深部探明了价值超过1万多亿元的矿产资源［6］。随着矿山开采深度的加大以及深井所面临的严重地热现象，硫化矿石自燃灾害将变得更加突出。

实际上，高硫矿山矿石自燃火灾通常发生在破碎、裂隙发育、粉矿较多的采场矿石爆堆区域，其自燃是一个复杂的非稳态物理化学动力学反应过程，经历破碎、低温氧化、聚热升温和着火等阶段［7］。硫化矿石的常温氧化在整个自燃过程中占据着重要作用［8-9］。破碎则是借助外在机械力，克服矿体各质点间的内聚力，使块体破坏成小颗粒的过程。硫化矿床开采过程中，多种形式的机械力破碎不能简单地视为机械物理行为，而应该视为一种复杂的物理化学过程，不仅使矿石破碎、块度变小，比表面积增大，而且还可能破坏硫化矿石的晶格完整性，导致晶粒尺寸减小和晶格畸变，并在矿物内部产生大量缺陷，从而增强了硫化矿的氧化自燃倾向性［10］。

硫化矿石常温氧化特性判定的增重率法由中南大学提出，该方法具有操作简单、持续时间短、实验误差较小等优点，已广泛用于判定硫化矿石的氧化自燃倾向性［11-12］。然而，当前研究都是采用手工法将采集到的矿样进行破碎（未经历高强度的机械力作用）并开展相关实验，这与矿山生产实际可能存在一定差异。本文旨在表征不同形式机械力作用下硫化矿石的氧化增重特性，探索机械力活化诱导硫化矿石氧化自燃的一般性规律。

1 实 验

1.1实验原理

硫化矿石氧化过程中不断吸收氧气并使其反应产物质量增加。例如，胶状黄铁矿（FeS2）、磁黄铁矿（FeS）、富硫磁铁矿（Fe7S8）、黄铜矿（CuFeS2）等硫铁矿物暴露在潮湿空气中将发生式（1）至（7）的一系列化学反应［7］：式中，p为矿样的增重率，%；△m为矿样的质量增量，g；m0为矿样的初始质量，g；m1为矿样氧化一段时间后的质量，g。

1.2试样制备

将采集到的新鲜硫化矿石置于实验室，清洗干燥并分类密封保存。制取矿样前需要对大块状矿物标本进行预处理，采用手工法去掉矿石表面被氧化的部分，用锤子将置于金属盆钵的矿样进行破碎处理（注意控制敲打频率防止其温度过高），得到相应的未活化硫化矿样。将未活化硫化矿样过180目筛网过滤，得到筛上样，也就是机械活化所需要的硫化矿样。筛下样为检测时所需要的未活化硫化矿样，分别放到密封袋干燥器（附有标签）里保存。矿样的主要成分见表1，含硫量高且分布有多种金属元素；用XRD分析测定该硫化矿样的主要成分包括FeS2、SiO2、CuO、CuCl、Cu FeS2等物质。

显然，矿样的化学反应活性越高，吸收氧气量越大，样品的质量增加量也就越明显。因此，通过定期测定矿样的氧化增重率来判断其氧化速度，可以表征其常温氧化反应活性［13］。为直观比较，可以将各个矿样的质量增量转换成增重率，用于比较其氧化速率大小，如式（8）。

表1　硫化矿样的主要元素组成 /%

图1　硫化矿矿样球磨前后的SEM图

（1）不同料球比下活化矿样制备。将20 g未活化硫化矿石分别按料球比为1∶3，1∶5，1∶8，1∶10和1∶12装入球磨罐中，设置行星式球磨机的转速为350 r/min，球磨时间为40min，得到处理好的机械活化矿样。

（2）不同机械活化强度下活化矿样制备。将20 g未活化硫化矿石放进料球比为1∶8的球磨罐中，将行星式球磨机的转速分别设定为100，200，300，350，400 r/min和450 r/min，得到相应的机械活化矿样。

（3）不同机械活化时间活化矿样制备。将20 g未活化硫化矿石放进料球比为1∶8的球磨罐中，设定行星式球磨机的转速为350 r/min，分别球磨20，40，60，80min和120min，得到不同机械活化时间下的硫化矿样。

参考氧化增重法的测试标准［10］，称取经历机械力活化的硫化矿样20 g置于培养皿并均匀平铺后（称重m0），放入温度为40±1℃、湿度为90%的恒温恒湿箱中进行氧化。考虑到实验过程中前3 d内矿样的吸氧速度较小，故采取每隔5 d称量箱体中矿样的重量（m1）。

2 数据分析

2.1氧化增重特性与料球比的关系

根据不同料球比将实验分成5组（A1-A5），对各矿样的氧化增重特性进行比较，结果如图2所示。可以发现，各组矿样的氧化增重率呈近似半抛物线形状，矿样氧化增重随着时间的延长而逐渐变缓，这可能是由于矿样氧化一定时间后会在其表面形成一层氧化膜阻碍硫化矿石进一步氧化。随着料球比的增加，对应的增重率曲线依次变陡，5 d后硫化矿样的氧化增重率出现了明显的分层。这表明，随着料球比的增加，矿样的氧化活性增强，吸氧量增大。

图2　不同料球比下硫化矿样的氧化增重率

为判断料球比对硫化矿石的5 d增重率是否有显著性影响，假设给定的显著性水平a=0.05，利用SPSS软件进行相关性分析确定因素间是否显著相关。其中I为水平数目；F为判断显著性统计量；SSA为组间偏差平方和；SSE为组内偏差平方和。结果发现，SSA=8.838，SSE=10.492，I=5，F检验统计量的值为3.159，对应的概率P值为0.045＜0.05，说明在0.05的显著性水平下，矿样氧化增重率受料球比的影响显著。

2.2氧化增重特性与机械力强度的关系

由图3可以看出，6组矿样的增重率大致呈近似直线趋势递增，增重率随着机械强度的加大而逐步变陡；机械力强度不同，增重率曲线也表现出较大差异。各组矿样的氧化增重率幅度由大到小分别为：450 r/min＞400 r/min＞350 r/min＞300 r/min＞200 r/min＞100 r/min；其中在450 r/min的机械力作用条件下，矿样的氧化增重率达到了4.98%；400 r/min条件下的粉碎矿样次之，仅为3.38%；当转速为100 r/min时，矿样的增重率最低，只有1.18%。球磨机的转速超过350 r/min后，矿样的氧化增重率进入一个快速上升期。这主要是由于球磨转速较慢时，钢球的撞击仅破坏矿样表面结构，增加了矿样的比表面积；当机械力作用强度增大后，矿样的组织结构被破坏，氧化反应活性增强，更加容易氧化。实验样本B1与B2的增重率曲线基本重合，说明机械力作用功率200 r/min以下时机械力机械强度对矿样的氧化增重量影响较小。当转速超过至300 r/min时，矿样增重速率有明显的提升，说明此时矿样的活化效果显著，且随机械强度的增加进一步提高。利用SPSS软件对机械强度与氧化增重率之间进行相关性分析，SSA=53.244，SSE=14.081，I=6，F检验统计量的值为13.612，对应的概率P＜0.05，说明在0.05的显著性水平下，矿样氧化增重率受机械活化强度的影响显著。

图3　不同机械活化强度下硫化矿样的氧化增重率

2.3氧化增重特性与活化时间的关系

图4为硫化矿样在不同机械力活化时间下的氧化增重率曲线。可看出，当其他条件一致时，机械力活化时间对硫化矿石的氧化增重有显著影响。利用SPSS软件对机械活化时间与氧化增重率进行相关性分析，当a=0.05时，SSA=52.172，SSE=18.563，I =5，F检验统计量的值为10.539，对应的概率P＜0.05。这说明在0.05的显著性水平下，硫化矿样氧化增重率受机械力活化时间的影响显著。因此在一定范围内，机械活化时间延长，矿样的粒径变小，矿样氧化增重曲特性与机械活化时间成显著相关性。

图4　不同活化时间下硫化矿样的氧化增重率

3 结 论

（1）在不同料球比的球磨条件下，硫化矿样的氧化增重率顺序为0＜1∶3＜1∶5＜1∶8＜1∶12。其氧化增重率曲线近似呈现半抛物线形状，且矿样氧化增重率随着时间逐渐变缓慢。

（2）不同机械力强度下，矿样的氧化增重率幅度由大到小分别为：450 r/min＞400 r/min＞350 r/min＞300 r/min＞200 r/min＞100 r/min；其中在450 r/min的机械力作用条件下，矿样的氧化增重率达到了4.98%；当转速为100 r/min时，矿样的增重率最低，只有1.18%。

（3）在活化时间范围内，硫化矿样的氧化活性随着球磨时间的增加而变得活跃。不同机械活化时间下矿样的氧化增重率顺序为20min＜100 r/min＜40 r/min＜60min＜80min＜120min。活化时间越长，其氧化增重效果越明显。在一定的机械活化时间范围内（20～40min），硫化矿石的氧化活性随着机械活化时间的延长而增加，然而在40～80min内，其氧化活性下降。

参考文献：

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收稿日期：（2016-04-02）

作者简介：王克威（1993-），男，河南商丘人，现主要从事硫化矿石自燃机理方向的研究，Email：wangkewei369@126. com。

* 基金项目：国家自然科学基金（51304051）；福建省自然科学基金（2016J01224）；国家级大学生创新创业计划项目（201510386016）.