碳酸镁晶须的反向沉淀法制备及其阻燃性能*

阮　恒,黄尚顺，桑艳霞,龚福忠**

(1.广西壮族自治区化工研究院，广西南宁　530001；2.广西大学化学化工学院，广西南宁　530004)



碳酸镁晶须的反向沉淀法制备及其阻燃性能*

阮恒1,黄尚顺1，桑艳霞2,龚福忠2**

(1.广西壮族自治区化工研究院，广西南宁530001；2.广西大学化学化工学院，广西南宁530004)

【目的】制备碳酸镁晶须并研究其作为填充物时对复合材料阻燃和力学性能的影响。【方法】以镁盐和碳酸钠为原料，采用反向沉淀法制备碳酸镁晶须，并考察镁盐(MgSO4·7H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2·6H2O等)、反应时间、滴液速度、表面活性剂[十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)]等因素对碳酸镁晶须形貌的影响；同时研究经钛酸酯偶联剂NDZ-311改性后的碳酸镁晶须对高密度聚乙烯(HDPE)材料的阻燃性能和力学性能的影响。【结果】所制备的碳酸镁晶须形貌为棒状，以MgSO4·7H2O与Na2CO3反应30 min,硫酸镁溶液滴加速率为3.5 mL·min-1时所制备的碳酸镁晶须长径比最大；表面活性剂可显著提高其长径比。经钛酸酯偶联剂NDZ-311改性后的碳酸镁晶须可明显提高HDPE的阻燃性能和拉伸强度，当其添加量为高密度聚乙烯的40wt%时，复合材料的拉伸强度提高一倍。【结论】采用反向沉淀法可制备棒状碳酸镁晶须，该晶须对HDPE具有良好的阻燃和增强性能。

碳酸镁晶须反向沉淀法表面改性阻燃性能

0　引言

【研究意义】 镁系阻燃剂是近年来开发的一种新型无机阻燃剂，它具有阻燃、抑烟、阻滴、除酸、稳定性好、不挥发、价格低廉等优点，其生产、使用以及废弃物处理过程中均无毒无害，在国际市场上有逐渐替代溴系阻燃剂的趋势,市场前景十分广阔。普通镁盐作为阻燃剂应用于聚合物中时，由于其表面极性强，在聚合物中的分散性和相容性差，使聚合物的阻燃性能和力学性能受到很大影响(如阻燃效率低，冲击强度、延伸率下降,加工性能恶化),导致其应用受到限制。晶须是一种高纯度单晶材料,其长径比通常大于10,原子排列规律有序，作为改性增强材料时显示出极佳的物理机械性能,能显著提高复合材料的拉伸强度、抗弯强度和热变形温度，效果远远超过目前大量使用的各种添加剂。因此，既能阻燃又能提高复合材料力学性能的无机镁盐晶须是未来镁系阻燃剂的发展方向[1-2]。【前人研究进展】目前研究开发的镁盐晶须主要有氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、碱式硫酸镁晶须、碳酸镁晶须[3-5]。在这些镁盐晶须中，碳酸镁晶须一般是以MgSO4、MgCl2和可溶性碳酸盐为原料，采用正向沉淀法或反向沉淀法制备(将Na2CO3溶液滴加到MgSO4溶液中进行反应的方法称为正向沉淀法；反之，将MgSO4溶液滴加到Na2CO3溶液中进行反应的方法称为反向沉淀法)，合成所需温度低，工艺简单，易实现工业化[6-12]，青海中信国安科技发展有限公司已于2012年成功实现工业化量产[13]。【本研究切入点】碳酸镁晶须作为阻燃剂使用前需要进行表面改性，通常所采用的表面改性剂是硬脂酸钠[14]。但迄今为止，除硬脂酸钠外，未见其他改性剂用于碳酸镁表面改性的研究，也未见关于碳酸镁晶须作为聚合物阻燃材料的应用试验研究。【拟解决的关键问题】本研究采用反向沉淀法制备碳酸镁晶须，并用钛酸酯偶联剂对其进行表面疏水化改性，然后将其添加到高密度聚乙烯中，研究碳酸镁晶须对高密度聚乙烯材料的阻燃性能和力学性能的影响。

1　材料与方法

1.1材料

主要试剂：MgSO4·7H2O，Mg(NO3)2·6H2O，MgCl2·6H2O，Na2CO3，十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，以上试剂均为分析纯(广东汕头市西陇化工厂)；钛酸酯偶联剂NDZ-311(南京曙光化工集团有限公司)；高密度聚乙烯(南宁化工集团)。

主要仪器设备：扫描电子显微镜(日本日立公司，S-3400N型)，微型注射机(武汉市瑞鸣塑料机械制造公司，SZ-15)，微型锥形双螺杆挤出机(武汉市瑞鸣塑料机械制造公司，SJSZ-10A型)，万能试验机(承德市金建检测仪器有限公司，XWW型)。

1.2方法

1.2.1碳酸镁晶须的合成

室温条件下，在250 mL烧瓶中加入100 mL 0.5 mol·L-1Na2CO3溶液(根据实验需要再加入一定量的表面活性剂)，搅拌下按反应计量比滴加2 mol·L-1镁盐溶液，滴加完毕后继续反应一定时间，然后过滤，洗涤，在80℃下干燥3 h即得白色碳酸镁产品。添加表面活性剂时，则需在实验开始前先准确称量0.2 g表面活性剂(SDS、CTAB、OP-10)并溶解在100 mL纯净水中，然后再加入固体Na2CO3配成浓度为0.5 mol·L-1的Na2CO3溶液。

1.2.2碳酸镁晶须的表面改性

在250 mL锥形瓶中加入50 mL无水乙醇和0.2 g钛酸酯偶联剂NDZ-311，混合均匀后加入10 g按1.2.1节方法制备的碳酸镁晶须，超声分散5 min，然后在振荡器上震荡1 h，过滤浆料，将滤饼放入真空干燥箱于70℃干燥3 h，即得改性后的碳酸镁晶须。

1.2.3极限氧指数和拉伸强度测定

将碳酸镁晶须样品、高密度聚乙烯按40∶60的质量比在高速混合机中混合均匀，然后用熔融共混法在微型双锥双螺杆试验机中加工挤出，将挤出的样品在微型注塑机中注塑成测试所需的样条。按国家标准GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：室温试验》和GB/T 16421—1996《塑料 拉伸性能小试样试验方法》分别测定极限氧指数和拉伸强度。

2　结果与分析

2.1镁盐对碳酸镁形貌的影响

2.2反应时间对碳酸镁形貌的影响

由图2a可知，反应10 min所得的碳酸镁为短棒和小颗粒状，说明反应时间短，微小颗粒没有足够时间生成棒状。反应时间为30 min时，所生成的碳酸镁长短比较均匀(图2b)；当反应时间增加到40 min时，又出现少量短棒状的碳酸镁(图2c)；而当反应时间进一步增加到60 min时，大部分产物变为表面粗糙的短粗棒，更有一部分产物变为细颗粒(图2d)。上述结果说明反应时间少于30 min或大于40 min都不能生成碳酸镁晶须，因此选定最佳反应时间为30 min。

2.3硫酸镁溶液滴加速度对碳酸镁晶须形貌的影响

从图3a可以看出，硫酸镁溶液滴加速度低于3.5 mL·min-1时，所得产物为长径比较大的晶须。随着滴加速度的增加，碳酸镁晶须长径比变小，晶须不均匀，表面粗糙(图3b～d)。这是因为硫酸镁滴入速度较慢时，成核速率低于生长速率，晶粒有足够的生长时间变为晶须；当滴加速度较快时，成核速率大于生长速率，短时间内生成更多的细微颗粒，不利于晶须生长。因此选择硫酸镁溶液滴加速率为3.5 mL·min-1。

图1镁盐对碳酸镁形貌的影响

Fig.1The effects of magnesium salts on morphology of magnesium carbonate

2.4表面活性剂对碳酸镁形貌的影响

由图4a可知，未加入表面活性剂时，得到的碳酸镁长短不一，粗细也不一；加入表面活性剂后，晶须长度都明显增长，长径比约为40∶1，细颗粒极少，晶须表面光滑(图4b～d)。说明表面活性剂十分有利于碳酸镁晶须的生成。

2.5改性碳酸镁晶须的阻燃性能

一般认为，极限氧指数(Limiting Oxygen Index，LOI)小于21%的属于易燃材料，LOI为21%～27%的是可燃材料，具有自熄性，LOI大于27%的为难燃材料。由表1可知，加入未经改性的碳酸镁晶须时，所得的碳酸镁晶须/HDPE复合材料的LOI由19%提高到21.3%，增加2.3%，说明未改性的碳酸镁晶须对高密度聚乙烯有一定的阻燃效果；加入经改性的碳酸镁晶须后，所得复合材料的LOI由19%提高到22.8%，增加3.8%，说明改性后的碳酸镁晶须对高密度聚乙烯阻燃效果较好。样品燃烧试验现象表明，HDPE在空气中可以直接点燃并持续燃烧；未改性碳酸镁晶须/HDPE复合材料在空气中燃烧时间短，可自熄；改性碳酸镁晶须/HDPE复合材料在空气中不能燃烧。这是由于经钛酸酯偶联剂NDZ-311改性后，碳酸镁晶须表面由亲水性变为疏水性，使其与HDPE的相容性更好，在HDPE中分散更均匀。在燃烧过程中，随着温度的升高，MgCO3·3H2O均匀地分解出水蒸气和二氧化碳，使聚合物材料与空气隔绝效果，从而使燃烧所需氧浓度即极限氧指数提高。从表1还可以看出，加入碳酸镁晶须后，所得到的高密度聚乙烯复合材料的拉伸强度P也明显提高，而加入经钛酸酯改性的碳酸镁后其拉伸强度提高一倍。

图2　反应时间对碳酸镁形貌的影响

图3　硫酸镁溶液滴加速度对碳酸镁晶须的影响

图4表面活性剂对碳酸镁晶须的影响

Fig.4The effect of different surfactants on morphology of magnesium carbonate

表1碳酸镁晶须/HDPE复合材料的极限氧指数和拉伸强度
Table 1The LOI and tensile strength of MgCO3whisker/HDPE composite materials

样品SamplesLOI(%)ΔLOI(%)拉伸强度Tensilestrength(P,MPa)ΔP(MPa)HDPE19.0/13.2/MgCO3whisker/HDPE(unmodifiedwhisker)21.32.317.84.6MgCO3whisker/HDPE(modifiedwhisker)22.83.826.413.2

3　结论

采用反向沉淀法在常温下成功制备出碳酸镁晶须。当反应时间为30 min，以MgSO4·7H2O与Na2CO3为原料时合成的碳酸镁晶须长径比最大，长度最均匀。在反应体系添加表面活性剂SDS、CTAB、OP-10以及控制MgSO4溶液的滴加速度都有利于碳酸镁晶须的生长。经钛酸酯偶联剂NDZ-311改性后的碳酸镁晶须添加到高密度聚乙烯材料中，所得复合材料的阻燃效果和拉伸强度均明显提高，拉伸强度提高一倍。

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(责任编辑：米慧芝)

Synthesis of Magnesium Carbonate Whisker by Reverse Precipitation Method and Its Flame Retardant Property

RUAN Heng1，HUANG Shangshun1，SANG Yanxia2，GONG Fuzhong2

(1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning，Guangxi，530001，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning，Guangxi，530004，China)

【Objective】Magnesium carbonate whisker was prepared,and its influence on the flame retardant and reinforcement properties of composite materials were studied when it is used as a filler.【Methods】The magnesium carbonate whisker was synthesized by reverse precipitation method,and the raw materials was magnesium salt and Na2CO3.The effects of some factors on the morphology of magnesium carbonate whisker were studied,including the variety of magnesium salts (MgSO4·7H2O,Mg(NO3)2·6H2O and MgCl2·6H2O),reaction time,dropping speed and surfactants[sodium dodecyl sulfate (SDS),cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB),nonylphenol polyoxyethylene ether (OP-10)].Meanwhile,the flame retardant and mechanical properties of HDPE,which was filled with the magnesium carbonate whisker modified with titanate coupling agent,were also investigated.【Results】The prepared magnesium carbonate whisker is rod-like in morphology,and the largest ratio of length to axes diameter is obtained when MgSO4·7H2O reacts with Na2CO3,and the whisker length reaches the greatest value when reaction time is 30 min.The three surfactants can greatly enhance the ratio of length to axes diameter.The addition of magnesium carbonate whisker modified with titanate coupling agent can obviously improve the flame retardant performance of high density polyethylene (HDPE) and tensile strength.When the content of filled whisker is 40wt% of HDPE,the tensile strength has double.【Conclusion】The rod-like magnesium carbonate whisker can be synthesized by reverse precipitation method,and has good effects on flame retardant and reinforcement on HDPE.

magnesium carbonate whisker,reverse precipitation method,surface modification,flame retardant property

2016-05-25

2016-06-15

阮恒(1965-)，女，高级工程师，主要从事无机化工产品研发。

TQ132.2

A

1005-9164(2016)03-0255-06

*广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室主任课题基金项目(2011Z002)资助。

**通讯作者：龚福忠(1965-)，男，教授，主要从事功能材料研究,E-mail:fzgong@gxu.edu.cn。

广西科学Guangxi Sciences 2016,23(3):255～260

网络优先数字出版时间：2016-06-20【DOI】10.13656/j.cnki.gxkx.20160620.002

网络优先数字出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1206.G3.20160620.1110.004.html