BaTiO3-TiO2异质结结构光催化性能的理论研究

林 燕 冉 谷 付 川



BaTiO3-TiO2异质结结构光催化性能的理论研究

林 燕 冉 谷 付 川*

（重庆三峡学院，重庆万州 404100）（三峡库区水环境演变与污染防治重庆高校市级重点实验室，重庆万州 404100）

采用基于密度泛函数理论（DFT）的第一性原理平面波赝势方法（PWPP），以Material Studio中的CASTEP软件对BaTiO3(001)面外延诱导TiO2(001)晶面生长进行第一性原理计算，讨论了BaTiO3(001)面外延诱导TiO2(001)晶面生长的晶体结构、带隙、态密度的影响．结果表明：BaTiO3(001)面外延诱导TiO2(001)晶面生长可以使锐钛矿TiO2晶体的禁带宽度减小，有效提高了锐钛矿TiO2的光催化活性，可为TiO2光催化材料的设计和制备提供新的视角．

锐钛矿TiO2；第一性原理；能带结构；态密度

TiO2半导体光催化材料成本低廉、无二次污染、光学性质稳定，具有，是化学、环境、能源和材料等领域研究的前沿和热点[1-3]．但TiO2光催化剂的广泛利用还存在一些问题：首先，TiO2带隙为3.2 eV，较宽，仅能利用吸收紫外光，对自然光的利用率不高；其次，TiO2半导体的光生电子-空穴对的复合率高，但光催化效率低．为了提高对锐钛矿TiO2的光催化利用效率，研究者对半导体复合、表面贵金属沉积、过度金属掺杂等一系列改性方法展开研究．众多研究表明锐钛矿TiO2晶面的形貌、尺寸和暴露比例对其光催化性能具有显著的影响[4]．Yang[5]等人首次采用氢氟酸作为形貌控制剂合成和暴露了（001）晶面锐钛矿TiO2后，多个研究小组采用类似方法暴露出（001）晶面[6-9]，实验结果表明锐钛矿TiO2（001）晶面比传统热力学（101）面具有更高的催化活性．锐铁矿TiO2（001）晶面的表面能（0.90 J/m2）比（101）晶面表面能（0.44 J/m2）高得多[10-11]，因此，锐钛矿TiO2（001）晶面具有更高的催化活性．

如何有效地可控获取锐钛矿TiO2（001）晶面是目前尚未解决的问题，晶体研究的理论实验结果表明单晶诱导晶面生长成为一种可能[12 13]．本研究从第一性原理计算出发，采用超原胞模型，对BaTiO3(001)面外延诱导TiO2(001)晶面生长结构的光催化性能进行了计算．BaTiO3是一种立方单晶的钙钛矿结构的氧化物，单晶BaTiO3（001）面能有效诱导TiO2（001）晶面生长，通过对TiO2（001）晶体的电子结构、能隙、态密度等进行分析，从第一性原理出发讨论了TiO2（001）晶面的光催化性能．利用第一性原理对物质结构进行模拟生长和计算，可克服实验操作过程中外在因素的影响，更有利于研究TiO2（001）晶面生长结构的光催化性能．

1 计算方法和模型的建立

1.1 模型的建立

锐钛矿型TiO2是空间群为I41/AMD的四方晶体结构，每个晶胞中含有4个Ti原子和8个O原子．在TiO2晶体中，每个Ti4+与6个O2-相邻形成八面体中心，且每个O原子与位于不同八面体中心的3个Ti原子相连，其锐钛矿型TiO2正格矢晶胞如图1a所示．BaTiO3(001)面外延诱导TiO2(001)晶面生长模型如图1b所示，其中钛酸钡的结晶学原胞为氧八面体，是ABO3型钙钛矿材料的典型代表，空间群属于Pmm，其中Ti原子位于氧八面体的中心．

(a)Anatase TiO2supercell model

(b) TiO2facets growthon BaTiO3(001) surface

图1 锐钛矿二氧化钛超晶胞模型和BaTiO3-TiO2异质结结构模型

Fig.1 Anatase TiO2supercell model and TiO2(001)-terminated BaTiO3(001) model

1.2 计算方法

本计算由Material Studio程序中的CASTEP模块[12]模拟计算．CASTEP模块采用密度泛函理论（DFT），并以赝势替代离子势，将电子波函数通过平面波基组展开，采用广义梯度近似GGA进行校正，是目前对于物质结构模拟计算的常用方法，也是目前电子结构计算较为准确的理论计算方法．

采用CASTEP模块进行计算时，用赝势替代离子势，并采用广义梯度GGA中的（WCWu-Cohen）功能，对二氧化钛和钛酸钡晶体模型进行优化计算．计算过程中平面波截断能量Ecut设定为340 eV，第一布里渊区k-point点按2 × 2 × 1进行分格，自洽（SCF）求解过程中的自洽场收敛标准为1×10-6eV/atom．整个计算过程中，晶体的每个原子力均低于0.003 eV/nm，应力偏差和公差偏移分别为0.05 GPa和1×10-4nm．其中电子轨道的选取分别为：Ti：3s2、3p6、3d2、4s2，O：2s2、2p4．

2 结论与讨论

2.1 几何结构优化

本计算采用Material Studio程序中的CASTEP模块，并利用广义梯度近似GGA基组对二氧化钛晶体模型进行优化，表1为二氧化钛晶体模型被优化得到的结构参数，理论计算值与实验值[13]相比较，其偏差均小于等于0.3%，因此，该计算方法是可行的，其计算结果同样是合理的．

表1 TiO2几何结构参数理论值与实验值的比较

Table 1 Comparison TiO2struction Optimized cell parameters

参数 实验值[13] 优化结果 偏差 a/nm 0.379 0.378 0.2% b/nm 0.379 0.378 0.3% c/nm 0.952 0.955 0.3%

2.2 能带结构

TiO2半导体光催化材料的带隙是影响其催化活性的一个重要因素．我们计算了纯锐钛矿TiO2的晶体模型的能带结构，如图3a所示．能带零点处为费米能级，如图3a得纯锐钛矿TiO2带隙为2.136 eV，这是由于GGA近似的影响使Eg远小于实际测量值3.2 eV，而价带及以下能级与实验一致，由于考察的是TiO2带隙变化的相对值，故将该方法作为一种有效的近似方法．

经结构优化后，BaTiO3（001）面外延诱导TiO2（001）晶面生长能带结构图如图3b所示，其最小禁带宽度Eg为1.887 eV，表明BaTiO3（001）面外延诱导TiO2（001）晶面生长使TiO2晶体的带隙减小，带隙减小使其对于可见光的吸收范围扩大，从紫外光扩宽到可见光，对太阳光的利用率增加．同时导带与价带的轨道明显增多，且发生了很多分裂，有利于电子从价带到导带的跃迁，使TiO2吸收能量范围扩大，表明TiO2（001）晶面的光催化效率有所提高．

（a）纯二氧化钛TiO2的能带图 （b）BaTiO3(001)面外延诱导TiO2(001)晶面生长能带图

Fig.3 (a) Band Structure of anantase TiO2;(b)Band Structure of TiO2(001)-terminated BaTiO3(001)

（The Fermi level indicated by dashed line is set at 0 eV）

2.3 态密度分析

图4a是二氧化钛的态密度图，结果显示二氧化钛的态密度轨道主要分布在s、p和d轨道上，图4a表明其中s轨道对价带和导带都没有显著影响．图4b表明，BaTiO3（001）面外延诱导TiO2（001）晶面生长后，TiO2晶体态密度峰的个数及峰值都增加了．其中峰个数的增加，是基底材料BaTiO3中O、Ti和Ba的原子轨道，峰值的增加是BaTiO3中的s轨道、p轨道和d轨道与TiO2中轨道的协同作用，主要分布在Ti 2p轨道的–35~–32eV．通过图4a与图4b对比可以推断，BaTiO3（001）面外延诱导TiO2(001)晶面生长后的态密度的导带明显向价带方向移动，与费米能级间的距离缩小，即带隙减小，将有利于光生电子-空穴对的分离，提高了TiO2的光催化反应活性．

（a）纯二氧化钛TiO2的态密度图 （b）BaTiO3(001)面外延诱导TiO2(001)晶面生长态密度图

Fig.4 (a) Density of states of anantase TiO2;(b)Density of states of TiO2(001)-terminated BaTiO3(001)

（The Fermi level indicated by dashed line is set at 0 eV）

3 结 论

南皮很多村镇为了统一街道统一粉刷成白色的立面，用红色大字写满标语或者具有警示意义的图画，而南皮县城建筑立面则是比较杂乱无章，没有统一的风格和氛围。作为北方特色城市，主要建筑材料是红砖、混凝土、瓷砖、大理石等，建议整体改造一两条景观街道，统一建筑风格、材质和元素，增加整体感和空间氛围。

BaTiO3（001）面外延诱导TiO2（001）晶面生长，能带结构表明，TiO2晶体禁带宽度减小，使可见光吸收范围增大．其中导带与价带的轨道增加，且发生了很多分裂，有利于电子能级的跃迁，从而有利于TiO2能量范围的扩大，共同有效地提高了TiO2的光催化活性．本研究结果可为TiO2（001）晶面可控生成提供理论依据，有助于锐钛矿TiO2在光催化降解有机污染物应用开发．

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（责任编辑：张新玲）

A Theoretical Study on Photocatalytic Performance of Heterogeneous Structure BaTiO3-TiO2

LIN Yan RAN Gu FU Chuan

The study employs the density functional theory (DFT) based on the first principles plane wave pseudopotential method (PWPP), CASTEP software by material studio of BaTiO3(001) extension induced by TiO2(001) growth of first principles calculations, discussed induced BaTiO3(001) epitaxial TiO2(001) crystal surface growth of crystal structure, band gap and density of states of the influence. The results showed that: BaTiO3(001) surface epitaxy induced TiO2(001) crystal growth could reduce the band gap of anatase TiO2crystal and effectively improve the photocatalytic activity of anatase TiO2. It can provide a new perspective for the design and preparation of TiO2photocatalytic materials.

anatase TiO2; first principles; band structure; density of States

TQ423.93

A

1009-8135（2016）03-0057-04

2016-01-21

林 燕（1991-），女，重庆万州人，重庆三峡学院硕士研究生，主要研究水质保障理论．

付 川（1974-），男，重庆万州人，重庆三峡学院教授，博士，主要研究环境保护.

重庆高校优秀成果转化项目（2011Y021）阶段性成果