羟甲基二茂铁的合成研究*

李家琪，赵丽婷，魏亚男，刘春波，李传碧

(吉林师范大学化学学院，吉林　四平　136000)



羟甲基二茂铁的合成研究*

李家琪，赵丽婷，魏亚男，刘春波，李传碧

(吉林师范大学化学学院，吉林四平136000)

以三聚甲醛为原料，在硫酸的催化作用下，与二茂铁发生亲电取代反应，合成了羟甲基二茂铁，并通过IR谱图确定其结构。并通过单因素法分析了原料配比、反应温度、硫酸浓度、反应时间等条件对反应的影响，确定了反应最佳条件：在二茂铁及三聚甲醛摩尔比为1:1.4，反应温度为-5 ℃，硫酸的浓度为60%时，反应时间为18 min，其产率为65.7%。

羟甲基二茂铁；甲醛；二茂铁

二茂铁的出现可以说是近代化学发展的里程碑，由于其结构的特殊性和应用的广泛性,二茂铁及其衍生物的研究至今仍是相当活跃的领域[1-4]。二茂铁化合物是杀菌剂、抗紫外辐射的稳定剂,此外,它还可作为油抗爆剂、M燃料、橡胶熟化剂、塑料自熄剂、引发剂、感光材料、液晶材料、化学试剂以及合成氨的催化剂等[5-7]。随着对二茂铁及其衍生物的研究的深入,其应用范围已扩展到医学、生物、染料、电化学、液晶材料、感光材料等诸多领域[8-11]。

本论文利用二茂铁和三聚甲醛为原料合成了一种新物质羟甲基二茂铁，其兼具醇和二茂铁的多种性质，可以利用羟基与其它有机化合物合成结构多样的二茂铁衍生物，为二茂铁衍生物的性质研究提供实验基础，为二茂铁衍生的应用研究提供实验材料。

本实验的实验原理如下：

可能发生的副反应如下：

1　实　验

1.1仪器与药品

THD-2006低温恒温槽；ThermoNicolet 370FT-IR型红外光谱仪；X-6型显微熔点测定仪。

二茂铁(AR)，阿拉丁化学试剂有限公司；三聚甲醛(AR)，沈阳华东试剂厂；氧化铝(AR)，阿拉丁化学试剂有限公司；甲苯(AR)，天津市福晨化学试剂厂。

1.2制备

在三颈烧瓶上安装搅拌棒并连接高效搅拌器，将8 mL 60% H2SO4溶液倒入三颈烧瓶，并用低温恒温槽冷却至-5 ℃。在搅拌下加入50% 三聚甲醛1.4 g，继续搅拌5 min，加入3.1 g二茂铁后剧烈搅拌5 min，反应完毕。将反应的混合物倒入25 mL冰水中，并搅拌均匀。然后用饱和的NaHCO3溶液中和至无气泡产生，进行抽滤。将抽滤后所得固体在空气中自然晾干，以中性氧化铝为吸附剂与所得固体混合均匀，装入层析柱中。以石油醚淋洗未反应的二茂铁，再以石油醚和乙醚的混合液洗脱产品[5]。得到橙黄色针状晶体1.7 g。测其熔点：86.5～87.2 ℃。

2　结果与讨论

2.1原料配比对产率的影响

控制反应温度为-5 ℃，在8 mL 60%的硫酸中加入一定量的二茂铁和三聚甲醛，维持反应时间为18 min，考察反应原料二茂铁和三聚甲醛(以甲醛计)的物质的量的比对产物产率影响，结果如表1所示。

表1　原料配比对产率的影响Table 1　The effect of the molar ratio on the reaction

由表1可见，随着二茂铁与三聚甲醛摩尔比的增加，产物的产率逐渐增加。考虑到反应产物羟甲基二茂铁和原料二茂铁均为固体物质，若二茂铁过量，会使产物难于提纯。同时二茂铁的量增加也可能增加副产物二二茂铁甲烷生成。因此选择三聚甲醛过量，但是当摩尔比高于1:1.4时，产物产率增加并不明显。考虑到二茂铁的利用率，所以，选用原料配比n(二茂铁):n(以甲醛计)= 1:1.4，为最适宜的物料比。

2.2反应温度对产率的影响

二茂铁与三聚甲醛(以甲醛计)的物质的量的比为1:1.4，反应时间为18 min，硫酸浓度为60%的条件下，在不同的温度下进行反应，考察了反应温度对产物产率的影响，结果如表2所示。

表2　反应温度对产率的影响Table 2　The effect of the reaction temperature on the reaction

由表2可见，当反应温度为-15 ℃和-10 ℃时，反应产率较低，这是由于在较低温度下进行反应，二茂铁和三聚甲醛不能反应彻底；当反应温度为0 ℃时，产率也开始下降，这是因为在此温度下，一方面二茂铁在强酸下分解，另一方面有更多的副产物二二茂铁甲烷生成；而当反应温度升高为5 ℃时，产率只有7.4%，这可能是在此温度下二茂铁的茂环在强酸中被大量分解，原料在不断减少，产率自然不断降低。所以，-5 ℃是合成产物的最适宜温度，合成羟甲基二茂铁产率最高。

2.3硫酸的浓度对产率的影响

在二茂铁与三聚甲醛(以甲醛计)的物质的量的比为1:1.4，反应温度为-5 ℃，反应时间为18 min的条件下，配制不同浓度的硫酸进行实验，考察了硫酸的浓度对产率的影响，结果如表3所示。

表3　硫酸浓度对产率的影响Table 3　The effect of the pH value on the reaction

由表3可见，当硫酸的浓度低于60%时，催化效果不好，在反应时间内原料不能充分反应，造成羟甲基二茂铁的产率低；当硫酸的浓度高于60%时，随着酸浓度的增大，产物产率逐渐下降，这可能是因为酸性增强，使二茂铁的茂环被破坏，原料在损失，产率降低。同时也可能增加副产物二二茂铁甲烷生成。所以，当硫酸的浓度为60%时，羟甲基二茂铁的产率最高。

2.4反应时间对产率的影响

在二茂铁与三聚甲醛(以甲醛计)的物质的量的比为1:1.4，反应温度为-5 ℃，硫酸浓度为60%的情况下，考察反应时间对产率的影响，结果如表4所示。

表4　反应时间对反应产率的影响Table 4　The effect of the reaction time on the reaction

由表4可见，反应时间低于18 min时，反应不彻底，羟甲基二茂铁的产率较低；但当反应时间大于18 min 时，二茂铁在强酸性条件下分解的量会增加，使羟甲基二茂铁的产率降低；反应时间为18 min时，羟甲基二茂铁的产率最高。综合考虑，18 min为此反应的较适宜时间。

3　结果表征

KBr压片，在400 cm-1到4000 cm-1范围内对产物进行红外波谱研究。红外光谱数据表明，产物在3330～3110 cm-1有一个宽吸收峰为醇羟基的特征吸收峰；在2914 cm-1、2839 cm-1、1346 cm-1有吸收峰为甲基特征吸收峰；在1601 cm-1、1406 cm-1、1037 cm-1、823 cm-1处的吸收峰为二茂铁环的伸缩振动吸收峰。由此可以确定合成产物的化学结构即为羟甲基二茂铁。

4　结　论

本文以三聚甲醛和二茂铁为原料，合成了羟甲基二茂铁，探讨了各反应条件对反应的影响并分析其原因，优化了反应条件。在二茂铁与三聚甲醛(以甲醛计)的物质的量的比为1:1.4，反应温度为-5 ℃，硫酸的浓度为60%，反应时间为18 min 时，羟甲基二茂铁的产率最高，其产率可以达到65.7%。从结果看来，该合成路线具有较高的产品收率，合成产物具有较高的纯度。

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[3]国际英,张教强,庞维强,等.二茂铁及其衍生物的应用[J].化学工业与工程技术,2005,26(2):44.

[4]黎桂辉,刘学军,彭鸿彬.二茂铁及其衍生物的合成与应用研究进展[J].化学研究,2010,21(4): 108-109.

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[8]徐光荣.二茂铁衍生物的合成及其性质研究[D].福州:福州大学,2005.

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[10]李英杰,田森林,宁平.二茂铁及其衍生物的应用研究进展[J].化工中间体,2008,3(03):21-24.

[11]朱崇秀,乔庆东,李琪,等.二茂铁衍生物的合成及其电化学应用[J].当代化工,2013(2):175-177.

Systhesis of Hydroxymethyl Ferrocene*

LI Jia-qi, ZHAO Li-ting, WEI Ya-nan, LIU Chun-bo, LI Chuan-bi

(College of Chemistry, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China)

Hydroxymethyl ferrocene was synthesized using s-trioxane and ferrocene as raw materials by the electrophilic substitution in sulfuric acid. The structure of the product was determined by IR spectra and the optimized conditions were explored, such as the raw material ratio, the temperature reaction, the concentration of sulfuric acid, the time reaction, and so on. The yield reached 65.7% in the optimal condition that the mole ratio of ferrocene and melamine formaldehyde was 1:1.4, the reaction temperature was -5 ℃, the concentration of sulfuric acid was 60% and the reaction time was 18 min.

hydroxymethyl ferrocene; formaldehyde; ferrocene

吉林省科技发展计划项目(No. 20140204080GX)。

李家琪(1991-)，男，吉林师范大学化学学院，在读研究生，研究方向有机化学。

李传碧(1965-)，男，吉林师范大学化学学院，教授，从事有机合成及金属配合物研究。

O627.8

B

1001-9677(2016)014-0063-03