生物基聚氨酯的研究进展

赵　鑫

(中国石油天然气有限公司辽阳石油化纤公司聚氨酯电气车间，辽宁　辽阳　111003)



生物基聚氨酯的研究进展

赵鑫

(中国石油天然气有限公司辽阳石油化纤公司聚氨酯电气车间，辽宁辽阳111003)

近年来，随着化石能源的短缺以及环保意识的提高，由于生物基聚氨酯具有来源绿色、价廉易得和易于降解，得到了越来越多的关注。植物油、腰果壳油、萜烯类、桉溚以及其他的生物基可再生材料是合成多元醇、聚氰酸酯的最重要的原料，而多元醇和聚氰酸酯则可用来合成聚氨酯前体。对聚氨酯生物基前体进行不同的化学修饰，就能得到不同类型的聚氨酯。本文对合成聚氨酯的不同的生物基材料进行了总结，并探讨了其应用前景及缺陷。

生物基；聚氨酯；环境友好

聚氨酯被誉为“第五大塑料”，具有耐磨、抗撕裂、抗挠曲性好等特点，是高分子材料中唯一在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂和功能高分子等领域均有应用价值的有机合成材料[1]。但是其传统的原料来源于石油，原料不可再生，具有剧毒，废聚氨酯降解困难，对环境有污染等缺点，使其应用受到很大的限制[2]。近年来，越来越多的目光开始关注以生物基材料为原料生产聚氨酯，生物基聚氨酯具有生产原料绿色可再生、价廉易得，废聚氨酯易于降解，环境负荷小等优点。植物油、腰果壳液、萜烯类、桉溚以及其他的生物基可再生材料是合成多元醇、聚氰酸酯最重要的原料，而多元醇和聚氰酸酯则可用来合成聚氨酯前体。对聚氨酯生物基前体进行不同的化学修饰，就能得到不同类型的聚氨酯[3]。本文对合成聚氨酯的不同的生物基材料进行了总结，并探讨了其应用前景及缺陷。

1　植物油基聚氨酯

植物油是由不饱和脂肪酸和甘油发生酯化反应而生成，通常可由植物的果实、种子、胚芽中得到。如花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜子油等。其主要成分为直链高级脂肪酸和甘油生成的酯。分子结构中的脂肪酸主要是软脂酸、硬脂酸、油酸等饱和酸，以及芥酸、桐油酸、蓖麻油酸等多种不饱和酸。植物油不仅具有食用价值，还可作为普通柴油的替代品，此外由于植物油具有双键官能团和酯基官能团，还可进一步化学修饰，进而作为许多重要的化工产品的原材料，合成一系列精细化工产品，减小了对石油和煤的消耗[4]。

1.1生物油制备多元醇

近年来，许多研究者对植物油制取聚氨酯前体之一多元醇进行了研究。杜勋军等[5]以桐油为原料，合成了聚氨酯的中间体桐酸甲酯-马来酸酐加合物(MEMAA)；以MEMAA为原料合成了桐油酸酐酯多元醇(TOAEP)、桐油基双二氢-马来酰亚胺(TOBBDHMI)和桐油-预聚体基双二氢-马来酰亚胺(TO-PUP-BDHMI)，制得了改性的聚氨酯。姚孝柱等[6]将乌桕梓油生物柴油进行二聚化，合成二聚酸甲酯，然后以生物柴油基二聚酸甲酯为原料，通过酶法合成二聚酸聚酯多元醇，并进一步改性合成了聚氨酯。罗晓刚等[7]以大豆油基多元醇和聚二苯基甲烷二异氰酸酯为原料，采用热压法成功的制备了一种新的大豆基生物聚氨酯塑料。吴一鸣等[8]对小桐子油的双键进行了环氧化和羟基化反应，得到了小桐子油生物基多元醇，通过化学修饰制备了硬质聚氨酯泡沫，所得的聚氨酯泡沫的性能不亚于来源于石油的聚氨酯泡沫。

1.2生物油制备异菁酸酯

异菁酸酯是制备聚氨酯对重要的中间体之一，但制备异氰酸酯的传统原料是化石能源。传统的制备过程有剧毒，对环境污染大。因而开发“绿色”的异菁酸酯制备方法是聚氨酯工业急需解决的问题之一。Kusefoglu等[9]利用异氰酸对大豆油进行了化学修饰，得到了可用于合成聚氨酯的植物型异氰酸酯。Narine等[10]则以油酸为原料合成了环庚烷型异氰酸酯。张亚东等[11]利用环氧-羟基化法制得大豆油基多元醇(SOP)，并将并进一步异氰酸酯胶粘剂。

2　腰果壳液基聚氨酯

腰果壳是腰果业的主要废弃物，近年来，通过将腰果壳液化，使之成为一种天然非食物用可再生的生物材料。通常情况下，腰果壳液是一种红褐色的粘性液体，从腰果壳中的柔软蜂窝状结构中提取而来，主要含有漆树酸和少量的腰果二酚及甲基衍生物。腰果壳液经过脱羧和精馏工艺可产生腰果酚，是涂料和粘合工业非常重要的酚醛合成物。精馏残留物可用于生产机动刹车带工业的弹性摩擦粉和粘合树脂[12]。近来，越来越多的研究者开始研究将腰果壳液应用于聚氨酯制备工业。王洪宇等[13]利用亚麻油作为分散介质, 由蓖麻油和甲苯二异氰酸酯反应制备了聚氨酯/环烷酸钴复合涂料，并利用含有OH的脱羧腰果壳液(CNSL)对制备得到的复合涂料进行改性，改性后复合涂料的各项性能指标均得到了进一步的改善。林金火[14]以腰果壳液、蓖麻油和胺类化合物作为原料，通过共缩聚的方法合成了聚氨酯漆用树脂，并研究了该树脂的理化性能。张猛等[15]以改性腰果酚基多元醇和异氰酸酯为主要原料制备了阻燃生物基硬质聚氨酯泡沫塑料，并探讨了聚醚多元醇和阻燃剂的添加对生物基硬质聚氨酯泡沫的各项性能指标的影响。

3　萜烯基聚氨酯

萜烯在自然界分布很广，如柠檬油中的苎、松节油中的 α-蒎烯、β-蒎烯等，其定义是通式为(C5H8)n的链状或环状烯烃类。萜烯一般为比水轻，不溶或微溶于水，易溶于乙醇的无色液体。其含氧化合物如柠檬醛、薄荷脑(薄荷醇)、樟脑等都是重要化工原料，在聚氨酯工业中亦有广泛用途[16]。周云等[17]利用萜烯树脂改性后的聚氨酯作为原料制备了单组分聚氨酯密封胶，探讨了萜烯树脂用量对改性聚氨酯密封胶各项性能指标的影响。陈彩凤等[18]以萜烯基环氧树脂作为原料，合成得到了萜烯基环碳酸酯(TCC)，TCC分别与乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和1，6-己二胺反应制备线性非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，并以环氧树脂进一步改性制备杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)，同时探讨了NIPU及HNIPU聚合物材料的形成机理。此外，张平辉等[19]制备了萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯，并对其性能进行了研究。

4　桉焦油基聚氨酯

在木炭的烧制过程中，当条件处于热解(不超过550 ℃)下，会产生大量的焦油。桉树焦油就是在这种条件下产生的一类组成复杂的物质，桉树焦油主要含有酚类、愈创木基和紫丁香基衍生物。该类化合物可用于医药工业，日化工业等。最近，有科学家将桉树焦油作为原料，用于生产多元醇，进而生产聚氨酯。开创了生物基聚氨酯的一个新来源[20-21]。

5　结　论

与石化基聚氨酯相比，生物基聚氨酯具有来源绿色、价廉易得和易降解等优点，因而得到了越来越多的关注。其中，生物基聚氨酯的主要原料在大自然丰富易得，如植物油、腰果壳油、萜烯类、桉溚等，这些原来可作为合成多元醇、聚氰酸酯的原料，而多元醇和聚氰酸酯则可用来合成聚氨酯前体。本文对合成聚氨酯的不同的生物基材料进行了总结和归纳，以期为“绿色”聚氨酯的发展提供一定的参考。

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Research Progress on Bio-based Polyurethane

ZHAO Xin

(Polyurethane Electrical Workshop of CNPC Liaoyang Petrochemical Fiber Company,LiaoningShenyang111003,China)

Bio-based polyurethane (PU) has been used extensively from last few decades and replaced petrochemical based coating due to their lower environmental impact, easy availability, low cost and biodegradability. Bio-derived material, such as vegetable oils, cashew nut shell liquid (CNSL), terpene, eucalyptus tar and other bio-renewable sources, constitutes a rich source of precursors for the synthesis of polyols and isocynates which are being considered for the production of “greener” PU. Various chemical modifications of bio-based precursors, synthesis of various PU from these modified materials. The technological and future challenges were discussed in bringing these materials to a wide range of applications, together with potential solutions, the major industry players who were bringing these materials to the market were also discussed.

bio-based; polyurethane (PU); environment friendly

赵鑫(1984-)，男，助理工程师，毕业于辽宁科技大学。

TQ021.4

A

1001-9677(2016)014-0028-02