含双马来酰亚胺的新型双苯并嗪的合成及性能

袁　伟，史铁钧，徐国梅，李　明，刘建华

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009）



袁伟，史铁钧，徐国梅，李明，刘建华

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

首先用马来酸酐、对氨基苯酚为原料合成N-对羟基苯基马来酰亚胺（HPM），然后用合成的HPM、4，4-二氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛为原料进行曼尼希反应合成出含双马来酰亚胺的苯并嗪（HPM-BOZ），经高温固化后形成热固性树脂。用FTIR、1H NMR、13C NMR分析了HPM和HPM-BOZ的化学结构，证实了所得的为目标产物；用DSC对HPM-BOZ的固化特性进行研究，用TGA分析了HPM-BOZ的固化物的热稳定性；用SEM分析了树脂的断裂面。结果表明：HPM-BOZ在235℃和266℃出现了两个固化峰；在氮气条件下，热分解温度为410℃，失重5%的温度为438℃，在800℃的残碳率为60.2%。

马来酰亚胺；苯并嗪；合成；核磁共振；热稳定性；热固性树脂

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151496

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环化学结构的刚性链聚合物，具有耐高温、热力学性能优越等特点，在黏合剂、纤维、薄膜、模压料、复合材料、涂料、渗透膜和分离膜等方面具有广泛的应用，特别是在航空航天、电子电器和信息产业的发展中发挥了非常重要的作用［4-5］。将马来酰亚胺结构引入苯并嗪分子中能够有效提高聚苯并嗪树脂的高温残碳率、玻璃化转变温度和使用温度［6-8］。

本文合成了N-对羟基苯基马来酰亚胺（HPM），然后用HPM、4，4-二氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛为原料，通过曼尼希反应合成双马来酰亚胺的苯并嗪，将马来酰亚胺成功引入苯并嗪结构中。高温聚合时马来酸酐的双键发生均聚合反应、嗪环开环后的羟基和酰亚胺中的会形成氢键等因素，提高了聚苯并嗪的交联密度、力学性能和热稳定性，而结构中的醚键则可以提高苯并嗪的韧性。进一步研究了合成的苯并嗪化学结构、固化行为和聚合物的热分解性，并提出了其可能的反应机理，为高耐热性材料的进一步应用提供了理论和实验依据。

1　实验部分

1.1实验药品

对氨基苯酚（分析纯），国药集团；马来酸酐（分析纯），国药集团；对甲苯磺酸（分析纯），天津志远试剂有限公司；4，4，-二氨基二苯醚（ODA）（分析纯），国药集团；多聚甲醛（化学纯），国药集团；甲苯（分析纯），国药集团；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析纯），国药集团；异丙醇（分析纯），国药集团；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）（分析纯），国药集团；二甲苯（分析纯），国药集团；碳酸氢钠，（分析纯），国药集团；去离子水，实验室自制。

1.2主要分析测试仪器

红外光谱（FTIR），Nicolet 6700傅里叶红外光谱分析仪，KBr压片，4000～400 cm-1；核磁共振，瑞士Bruker AVANCE AV 400型核磁共振仪，DMSO为溶剂，TMS为内标；差示扫描量热（DSC），瑞士METTLER 821e/400差示扫描量热仪，氮气氛围，80 ml·min-1；热重分析仪（TGA），TGA Q5000，美国TA公司，氮气氛围，10℃·min-1；扫描电子显微镜（SEM），日本JSM-6490LV型钨灯丝扫描电子显微镜。

1.3N-对羟基苯基马来酰胺酸的合成

在带有搅拌子的250 ml的单口烧瓶中加入9.88 g（0.1 mol）马来酸酐，然后加入60 ml的丙酮，磁力搅拌待其溶解后，在冰水浴的条件下加入10 g（0.916 mol）对氨基苯酚，搅拌2 h，得到黄色的悬浊液，然后将反应后的溶液进行抽滤，真空干燥后得到N-对羟基苯基马来酰胺酸17.2 g。

1.4N-对羟基苯基马来酰亚胺（HPM）的合成

向带有搅拌棒、分水器及冷凝管的250 ml三口烧瓶中，加入干燥后的N-对羟基苯基马来酰胺酸17.2 g和催化剂甲苯磺酸1.75 g，用50 ml甲苯及10 ml DMF为极性溶剂，油浴升温115℃，加热回流反应6 h，随着反应的进行分水器分出酰胺酸闭环脱出的水，反应后溶液冷却到室温加入大量去离子水，产生大量橘黄色的沉淀，抽滤，干燥后再用异丙醇重结晶，得到N-对羟基苯基马来酰亚胺（HPM）黄色针状的固体［9-10］，产率约50%。反应路线如图1所示。

在室温条件下，向带有搅拌棒、冷凝管的250 ml三口烧瓶加入4，4-二氨基二苯醚（ODA）4 g（0.02 mol）和多聚甲醛2.4 g（0.08 mol），加入配制的40 ml N，N-二甲基乙酰胺/二甲苯（体积比1：1）溶剂，室温下搅拌30 min后，加入N-对羟基苯基马来酰亚胺（HPM）7.56 g（0.04 mol），升温120℃反应

6 h，冷却到室温，加入大量的去离子水静置后得到大量的沉淀，过滤后，用配制好的5%的NaHCO3溶液的清洗粗产品，再用去离子水清洗干燥得到HPM-BOZ的黄色固体粉末［11］，产率约70%。反应路线如图2所示。

图1　HPM单体合成反应式Fig.1　Reaction equation of HPM monomer

图2　HPM-BOZ单体合成反应式Fig.2　Reaction equation of HPM-BOZ monomer

取一定量的双马来酰亚胺型苯并嗪（HPMBOZ）溶解于DMAC溶剂倒入条状的模具中，然后置于鼓风干燥箱中，设定加热程序为150℃（1 h）—180℃（1 h）—200℃（2 h）—230（2 h）—250℃（2 h）—260℃（2 h），得到其聚合物即热固性树脂Poly（HPM-BOZ）。

2　结果与讨论

2.1FTIR 分析

图3为HPM的红外谱图。图中3480 cm-1是酚羟基的吸收峰，3107 cm-1与685 cm-1是马来酰亚胺双键的特征峰，1715 cm-1、1215 cm-1、1152 cm-1为酰亚胺的吸收峰，1715 cm-1为酰亚胺的伸缩振动的特征峰，1215 cm-1、1152 cm-1为酰亚胺环上的的变形振动特征峰，1602 cm-1与1518 cm-1为苯环上的面外变形特征振动吸收峰；3107 cm-1为马来酰亚胺的的伸缩振动的吸收峰，684 cm-1为马来酰亚胺的的面内摇摆特征吸收峰，830 cm-1为1、4取代苯环的面外弯曲振动吸收峰，得到的数据和文献［12］的数据一致，证明了产物制备的成功。

图3　HPM的红外谱图Fig.3　FTIR spectrum of HPM

图4为HPM-BOZ的红外谱图。可以看出酚羟基的吸收峰已基本消失，表明HPM已经全部参与了反应，935 cm-1为苯并嗪的特征峰，是与嗪环相连的苯环的特征吸收峰，1710 cm-1为酰亚胺的伸缩振动的特征峰，1230 cm-1为聚酰亚胺环上的的变形振动吸收峰和ODA上的醚键的吸收峰，1378 cm-1为苯并嗪上的的吸收峰，1500 cm-1和1600 cm-1处是三取代苯环伸缩振动的特征吸收峰，684 cm-1为马来酸酐的的面内摇摆特征吸收峰，符合产物的结构特征［13-14］。

图4　HPM-BOZ的红外谱图Fig.4　FTIR spectrum of HPM-BOZ

2.2HPM的1H NMR和13C NMR分析

图5为HPM的1H NMR谱图，以DMSO为测试溶剂，对HPM结构进行了核磁氢谱图表征，从图中可以看到：δ=2.47处为溶剂DMSO的吸收峰，δ=3.35为DMSO中水的吸收峰,氢d的质子峰，δ=7.1附近的峰归属于马来酰亚胺氢a的质子峰，δ=6.79和δ=7.05处的双峰为苯环氢b、c的质子峰，且它们峰面积之比与理论氢原子的数目之比相近，结合红外分析表明合成的为所需的结构［10，12］。

图5　HPM的1H NMR谱图Fig.5　1H NMR spectrum of HPM

图6为HPM的13C NMR谱图，以DMSO为测试溶剂，对HPM结构进行了核磁碳谱图表征，图中δ=42.4表示DMSO的吸收峰，δ=118.8和 δ=132.5代表苯环的a、c，δ=125.7苯环上的b，δ=160代表苯环上OH的e，δ=137代表马来酰亚胺双键的d， δ=173.8为酰亚胺的f，表明合成的为所需的结构。

图6　HPM的13C NMR谱图Fig.6　13C NMR spectrum of HPM

2.3HPM-BOZ的1H NMR和13C NMR分析

图7为HPM-BOZ的1H NMR谱图，以DMSO为测试溶剂，对HPM结构进行了核磁氢谱图表征，从图中可以看到：图中峰δ=5.4表示苯并嗪中的氢a的质子峰，峰δ=4.6表示嗪环于马来酰亚胺氢b的质子峰，峰δ=7.1附近的峰归属氢c的质子峰，峰δ=6.6～7.0表示苯环上Ar-H的质子峰，且它们峰面积之比与理论氢原子的数目之比相近，从而表明所合成的为所需的结构。

图7HPM-BOZ的1H NMR谱图Fig.71H NMR spectrum of HPM-BOZ

图8为HPM-BOZ的13C NMR谱图，以DMSO为测试溶剂，对HPM-BOZ结构进行了核磁碳谱图表征。图中δ=42.4表示DMSO的吸收峰，δ=82.5（a）代表苯并嗪的碳，δ=52.4（b）的代表嗪环的碳，δ=160（c）代表酰亚胺的的碳，δ=137.7（d）代表马来酰亚胺双键的碳，HPM其余的碳原子已在图中标出，表明合成的为所需的结构。

图8　HPM-BOZ的13C NMR谱图Fig.8　13C NMR spectrum of HPM-BOZ

2.4HPM-BOZ的DSC分析

图9为HPM和HPM-BOZ的DSC谱图，可以看出HPM在278℃出现了放热峰为马来酰亚胺双键的双键均聚的固化峰。HPM-BOZ出现了两个放热峰，第1个固化峰是HPM-BOZ中的苯并嗪开环固化的峰，起始固化温度为216℃，嗪环开环的固化温度为235℃，固化第2个固化峰是HPM-BOZ中的马来酰亚胺中的双键均聚的固化峰，固化温度为266℃［15］。HPM-BOZ的双键均聚的固化温度要比HPM的固化温度要低，可能原因是苯并嗪固化开环后产生的酚羟基会对双键的均聚反应产生催化作用。这与文献［16］结果是相一致的。

图9　HPM和HPM-BOZ的DSC谱图Fig.9　DSC spectrum of HPM and HPM-BOZ

为了研究其HPM-BOZ固化物的热性能，设计其固化的升温体系为150℃（1 h）—180℃（1 h）—200℃（2 h）—230（2 h）—250℃（2 h）—260℃（2 h），得到其固化后的Poly（HPM-BOZ）的产物，并进行热性能分析。

2.5Poly（HPM-BOZ）的TGA分析

图10为Poly（HPM-BOZ）的TGA谱图，在N2的氛围下，Poly（HPM-BOZ）的热分解温度为410℃，失重5%的温度为438℃，失重10%的温度为475℃，在800℃的残碳率为60.2%，作为一种改性的苯并嗪树脂与其他树脂相比耐热性得到了很大的改善。从DTG中可以看出最大失重速率温度为470℃和594℃，出现的两个阶段的原因是：470℃是固化后的酚醛类型分解的一个阶段，594℃为耐热性更好的聚酰亚胺分解的另一个阶段。

图10　Poly（HPM-BOZ）的TGA-DTG谱图Fig.10　TGA-DTG spectrum of poly（HPM-BOZ）

2.6HPM-BOZ的固化反应机理

图11　HPM-BOZ的固化反应机理Fig.11　Curing reaction mechanism of HPM-BOZ

图12　Poly（HPM-BOZ）树脂断面的SEM图片Fig.12　SEM picture of Poly（HPM-BOZ） resin section

2.7Poly（HPM-BOZ）树脂断裂面的SEM

图12为Poly（HPM-BOZ）树脂断面的4张SEM图片，放大倍数分别为500、1000、2000、3000。从SEM图片中可以看出断裂面非常平滑，断裂面未见出应力条纹，方向单一，端口尖锐，呈现典型的脆性断裂特性。树脂的结构分布致密分布均一，没有孔隙产生，固化比较完全［20］。

3　结　论

合成的Poly（HPM-BOZ）热固性树脂，由于采用含醚键的ODA，从而有益于提高材料的韧性。由于采用了N，N-二甲基乙酰胺/二甲苯混合溶剂，既提高了体系中酰亚胺部分的溶解性，同时也提高了合成苯并嗪的成环率。通过DSC分析，优化了单体的固化工艺。通过TGA分析，Poly（HPM-BOZ）树脂的热分解温度为410℃，失重5%的温度为438℃，失重10%的温度为475℃，热稳定性有了很大的改善，800℃的残碳率为60.2%。固化后的树脂结构紧密，分布均一，很有层次规律，没有孔隙。

References

［1］LIN J， TAREK A， HATSUO I. Bis（benzoxazine-maleimide）s as a novel class of high performance resin： synthesis and properties ［J］. Eur. Polym. J.， 2010， 46： 354-363.

［2］GRISHCHUK S， MBHELE Z， SCHMITT S， et al. Structure， thermal and fracture mechanical properties of benzoxazine-modified amine-cured DGEBA epoxy resins ［J］. Express Polymer Letters， 2011，5 （3）： 273-282.

［3］刘建华， 史铁钧. 含双DOPO的双酚A-双苯并嗪合成、表征及其固化特性 ［J］. 化工学报， 2014， 65 （11）： 4607-4613. LIU J H， SHI T J. Synthesis， characterization and curing characteristics of double benzoxazine contained double DOPO based on bisphenol A ［J］. CIESC Journal， 2014， 65 （11）： 4607-4613.

［4］LUONG N D， HIPPI U， SOININEN A J， et al. Enhanced mechanical and electrical properties of polyimide film by grapheme sheets via in situ polymerization ［J］. Polymer， 2011， 52： 5237-5242.

［5］SHARMA G R， LIND C， MARIA， R， et al. Preparation and properties of polyimide nanocomposites with negative thermal expansion nanoparticle filler ［J］. Materials Chemistry and Physics，2012， 137： 448-457.

［6］HSIAO S H， LIN K H. Polyimides derived from novel asymmetric ether diamine ［J］. Journal of Polymer Science， 2005， 43： 331-341.

［7］TAREK A， CARLOS R A， FRANS H. Primary amine-functional benzoxazine monomers and their use for amide-containing monomeric benzoxazines ［J］. Macromalecules， 2010， 43： 2748-2758.

［8］CHEN N H， LI H Y， LAI J Y， et al. Synthesis and characterization of benzoxazine-containing， crosslinkable， and sulfonated polymer through Dielse-Alder reaction for direct methanol fuel cells ［J］. Polymer， 2013，54： 2096-2014.

［9］LIU Y L， CHEN Y G. Novel thermosetting resins based on 4-（N-maleimidophenyl） glycidylether. Preparation and characterization of monomer and cured resins ［J］. Polymer， 2003， 44： 6465-6473.

［10］KE L， HU D， LU Y， et al. Copolymerization of maleimide-based benzoxazine with styrene and the curing kinetics of the resultant copolymer ［J］. Polymer Degradation and Stability， 2012， 97：132-138.

［11］ISHIDA H， OHBBA S. Synthesis and characterization of maleimide and norbornene functionalized benzoxazines ［J］. Polymer， 2005， 46：5588-5595.

［12］TAKEICHI T， KAWAUCHI T， AGAG T. High performance polybenzoxazines as a novel type of phenolic resin ［J］. Polymer Journal， 2008， 40： 1121-1131.

［13］ TAREK A， TSUTOMU T. Preparation， characterization， and polymerization of maleimidobenzoxazine monomers as a novel class of thermosetting resins ［J］. Journal of Polymer Science， 2006， 44：1424-1435.

［14］SUN J X， SHI T J， XU H， et al. Synthesis， structure and thermal properties of bisphenol fluorene diamine benzoxazine ［J］. Chemical Journal of Chinese Universities， 2011， 32： 1216-1220.

［15］JIN L， AGAG T， ISHIDA H. Bis（benzoxazine-maleimide）s as a novel class of high performance resin： synthesis and properties ［J］. European Polymer Journal， 2010， 46： 354-363.

［16］TAKEICHI T， AGAG T. High performance polybenzoxazines as novel thermosets ［J］. High Performance Polymers， 2006， 18：777-797.

［17］KUMAR K， NAIR C， SADHANA R， et al. Benzoxazinebismaleimide blends： curing and thermal properties ［J］. European Polymer Journal， 2007， 43： 5084-5096.

［18］TAKEICHI T， SAITO Y， AHAH T， et al. High-performance polymer alloys of polybenzoxazine and bismaleimide ［J］. Polymer， 2008， 49：1173-1179.

［19］ARDTANANTA H， WAHID M H， SASAKI M， et al. Performance enhancement of polybenzoxazine by hybridization with polysiloxane［J］. Polymer， 2008， 49： 4585-4591.

［20］LEVENTIS N， CHARIKIA S L， DHAIRYASHIL P， et al. Polyimide aerogels by ring-opening metathesis polymerization （ROMP） ［J］. Chemistry of Materials， 2011， 23： 2250-2261.

Fabrication and characterization of a novel bismaleimide-benzoxazine resin

YUAN Wei， SHI Tiejun， XU Guomei， LI Ming， LIU Jianhua
（School of Chemical Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， Anhui， China）

A novel bismaleimide-benzoxazine resin（abbreviated as HPM-BOZ）was synthesized by three steps. Firstly， N-p-hydroxylphenylmaleimide（HPM）was prepared from maleic anhydride and p-aminophenol. Secondly，HPM， 4，4-2 amino diphenyl ether （ODA） and paraformaldehyde were used as raw materials to prepare HPM-BOZ with Mannich reaction. Thirdly， a novel bismaleimide-benzoxazine resin was fabricated by a specific curing process. The chemical structure of HPM and HPM-BOZ was characterized by FTIR，1H NMR and13C NMR. Section fracture surface of the resin was analyzed by SEM. The curing behavior of HPM-BOZ was characterized by DSC with two peaks at about 235℃ and 266℃ appeared during its curing， respectively. TGA curves demonstrated that HPM-BOZ had excellent thermal stabilities under the condition of nitrogen， which began to decompose at 410℃ with 5% mass loss temperature of 438℃ and obtained 60.2% char yield at 800℃.

maleimide； benzoxazine； synthesis； NMR； thermal stability； thermosetting resin

引　言

date： 2015-09-25.

Prof. SHI Tiejun， stjhfut@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China （51273054）.

O 631

A

0438—1157（2016）05—2131—07

2015-09-25收到初稿，2016-01-04收到修改稿。

联系人：史铁钧。第一作者：袁伟（1989—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51273054）。