溶胶-凝胶法制备铈和硅共掺杂二氧化钛

樊思佳，张丹，迟昊楠，吴迪，鞠易霖，卢久富

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001）

·科技论文·

溶胶-凝胶法制备铈和硅共掺杂二氧化钛

樊思佳，张丹*，迟昊楠，吴迪，鞠易霖，卢久富

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001）

以硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O）、钛酸四丁酯（TBT、）、正硅酸乙脂（TEOS）为原料，采用溶胶-凝胶法制备了Ce和Si共掺杂的TiO2（Ce-Si/TiO2）光催化剂。以甲基橙为目标降解物，在可见光照射下，考察了Ce掺杂量、Si掺杂量、陈化时间、焙烧温度、焙烧时间对Ce-Si/TiO2光催化性能的影响。实验结果表明：当Ce（NO3）3·6H2O与TBT的物质的量比为0.01，TEOS与TBT的物质的量比为0.15，陈化时间为12 h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3 h，所制得的催化剂催化效果最佳，经可见光照射5 h，甲基橙降解率可达到95.6%。

二氧化钛；离子掺杂；溶胶-凝胶法；甲基橙

TiO2具有性质稳定、价格低廉、无毒、能有效去除水体中污染物等特点［1，2］，在印染废水治理方面有着巨大的潜力［3，4］。但是由于TiO2具有较宽的带隙，致使光生电子与空穴的复合概率高，使其活性满足不了实际的需要，研究表明［5～7］，掺杂改性是一种有效的提高光催化效率的途径。本实验中，以硝酸铈为铈源，正硅酸乙酯为硅源，通过溶胶-凝胶法制备铈和硅共掺杂二氧化钛。合成的样品在可见光的照射下，光催化降解甲基橙水溶液，表现出较强的光催化性能。通过调节各个实验参数，找到了本实验中铈和硅共掺杂二氧化钛的最佳制备条件。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

六水合硝酸铈、正硅酸乙酯、乙醇、硝酸、甲基橙，均为分析纯；钛酸四丁酯，化学纯；实验用水均为去离子水。SHA-CA水浴恒温振荡器，常州华冠仪器制造有限公司；UV757CRT721型紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。

1.2光催化剂的合成

将一定量Ce（NO3）3·6H2O溶解到pH为1的硝酸溶液中，逐滴加入TEOS（正硅酸之酯）搅拌1 h让其预水解，然后滴加TBT（钛酸四丁酯）搅拌3h，陈化一定时间后，将所得沉淀抽滤后，于100℃真空干燥箱中干燥24 h。所得固体用研钵磨为粉末后，转移到马弗炉内于一定温度下焙烧一定时间，制得催化剂。

1.3光催化降解甲基橙

将0.0500 g甲基橙溶于去离子水，定容于1000 mL容量瓶中，配置成质量浓度为50mg/L甲基橙水溶液。将装有100mL上述溶液和0.1 g催化剂的锥形瓶放入恒温振荡器中，在暗处震荡1 h，以300W钠灯照射，钠灯与反应溶液保持10 cm的距离。反应5h后取样，离心分离除去催化剂颗粒，采用紫外可见分光光度计测量甲基橙的含量。利用下列公式计算降解率E：

C0—甲基橙起始质量浓度，mg/L；Ce—降解后甲基橙剩余质量浓度，mg/L。

2　结果与讨论

2.1Ce掺杂量对Ce-Si/TiO2光催化性能的影响

改变铈的掺杂量，制备出一系列催化剂，将所得催化剂称取0.10 g，分别加入到100mL的50mg/L甲基橙溶液中，经钠灯照射5 h后，得到甲基橙的降解率，如图1所示。

图1　Ce掺杂量对甲基橙降解率的影响

由图1可知，随着Ce（NO3）3·6H2O加入质量的增加，甲基橙降解率先上升后下降，也就是可见光催化活性先增大后减小，当Ce（NO3）3·6H2O加入质量为0.04 g时，其降解率最高。这可能是由于Ce的掺杂降低了TiO2禁带宽度降低，使其对可见光有了一定吸收。但是，当的掺杂过多的Ce，会成为光生电子和空穴的复合中心，TiO2可见光催化性能反而下降，所以掺杂适量的Ce，有利于提高TiO2对可见光的催化性能。

2.2硅掺杂量对Ce-Si/TiO2光催化性能的影响

考察了不同硅掺杂量的Ce-Si/TiO2在可见光照射下光催化降解甲基橙的性能。由图2可以看出，随着TEOS加入质量的增加，甲基橙降解率先上升后下降，也就是可见光催化性能先增强后降低，当TEOS掺杂量为0.3mL时，降解率达到最高。这是由于引入硅可以使经高温处理后的TiO2仍为锐钛矿型，颗粒团聚程度有所降低，TiO2的比表面积增大［8］。但是，过多的掺杂硅，产生的SiOTi化学键会阻止光生电子和空穴的移动，反而降低了可见光催化性能。

图2　Si掺杂量对Ce-Si/TiO2光催化性能的影响

2.3陈化时间对Ce-Si/TiO2光催化性能的影响

考察了经不同陈化时间得到的催化剂样品对甲基橙降解率的影响，结果如图3所示。

图3　陈化时间对Ce-Si/TiO2光催化性能的影响

由图3可知，陈化时间为12 h时，降解率最高。这可能是因为随着陈化时间的延长，溶胶粒子生长得越大，折射率也就越低，因此光催化性能有所提高，但陈化时间过长，胶粒生长得过大，会形成很大的孔洞，造成严重的光散射，使光催化性能降低。

2.4焙烧温度对Ce-Si/TiO2光催化性能的影响

由图4所示，随着焙烧温度的升高，样品降解率先上升后下降。结晶度和比表面积是影响光催化剂的可见光催化性能的两个重要因素，当升高焙烧温度，可使催化剂的结晶度提高，减少了光生电子和空穴对复合的缺陷，所以光催化性能得到提高；但是过高的焙烧温度会导致颗粒间的团聚，进而降低其比表面积，反而降低了光催化性能。所以，当焙烧温度为500℃时，甲基橙降解率达到最高。

图4　焙烧温度对Ce-Si/TiO2光催化性能的影响

2.5焙烧时间对Ce-Si/TiO2光催化性能的影响

由图5所示，发现焙烧时间为3 h时，降解率最高。这可能是由于随着焙烧时间的延长，TiO2逐渐由活性较高的锐钛矿型转化为活性较低的金红石型，从而降低了光催化活性。

3　结论

采用溶胶-凝胶法制备了Ce和Si共掺杂的二氧化钛光催化剂，最佳制备条件为：Ce（NO3）3·6H2O与 TBT的物质的量比为0.01，TEOS与TBT的物质的量比为0.15，陈化时间为12 h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3 h。当Ce-Si/TiO2用量为0.20 g，经可见光照射5 h时，甲基橙降解率最高，达到了95.6%。

图5　焙烧时间对Ce-Si/TiO2光催化性能的影响

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Preparation of cerium and silicon doped TiO2by Sol-Gelm ethod

FAN Si-jia，ZHANG Dan*，CHIHao-nan，WU Di，JU Yi-lin，LU Jiu-fu
（SchoolofChemistry and Environmental Engineering，Liaoning University ofTechnology，Jinzhou，Liaoning，121001，China）

Using cerium nitrate（Ce（NO3）3·6H2O），tetrabutyl titanate（TBT）and tetraethyl orthosilicate（TEOS）as rawmaterial，Ce-Si/TiO2photocatalyst is obtained successfully by sol-gelmethod.The influence of Ce dosage，Si dosage，aging time，calcination temperature and calcination time on the photocatalytic activity was studied.The results indicated that the highest photocatalytic activity was obtained under above conditions:cerium nitrate and tetrabutyl titanatemolar ratio was 0.01，tetraethyl orthosilicate and tetrabutyl titanatemolar ratio was 0.15，aging time was 12 h，calcination temperature was 500℃and calcination time was 3 h.The degradation rate ofmethyl orange reached 95.6%under visible light irradiation for5 h.

Titanium dioxide；ionsdoping；sol-gelmethod；methylorange

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.0004

X703

A

1008-1267（2016）04-0011-03

2016-02-18

樊思佳（1993-），女，辽宁丹东人，辽宁工业大学化学与环境工程学院本科在读。张丹（1980-）女，博士，副教授，主要从事无机材料合成与工业催化。

辽宁省教育厅资助项目（L2014245）；2015年辽宁省大学生创新创业训练计划项目（201510154006）；2015年辽宁工业大学大学生创新训练计划项目。