中俄界河联合监测乙草胺分析方法的比对*

王洪敏，董英莉，陈　鑫，贾立明*

（1.黑龙江省三江环境监测站，黑龙江 同江 156400；2.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江 哈尔滨 150056；3.中国环境监测总站，北京 100012）

中俄界河联合监测乙草胺分析方法的比对*

王洪敏1，董英莉2，陈鑫3，贾立明2*

（1.黑龙江省三江环境监测站，黑龙江 同江 156400；2.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江 哈尔滨 150056；3.中国环境监测总站，北京 100012）

在中俄跨界水体水质联合监测工作中，乙草胺是主要的监测对象之一。本文将两国的乙草胺分析方法进行实验对比，以期实现界河水质中污染物监测工作的可比性。本文主要将两国的分析方法中精密度、准确度和方法检出限进行比较。经比较可知，虽然中俄两国的分析方法不同，但是分析结果无太大差异。

中俄；界河；乙草胺；分析方法

乙草胺是目前世界上最重要的除草剂品种之一，也是我国目前大量使用的除草剂之一［1］。地表水中乙草胺代谢物危害人体健康。因此，中俄两国政府将乙草胺列入界河水域联合监测的监测对象［2］。通过将中俄两国乙草胺分析方法与实验的对比，来实现水质中污染物浓度的监测可比性，进而有效的保护和改善黑龙江流域环境状况。

本文主要对乙草胺分析实验中的精密度、准确度和检出限进行比较。同时将同一界河水质的样品进行不同分析方法的验证比较。并对两国实验方法的异同进行总结。

1　中俄两国分析测试方法对比

1.1文本对照

中方分析方法：《水体中甲草胺等六种酰胺类除草剂的多残留测定气相色谱法》（NY/T 1728-2009）［3］。

俄方分析方法：《水、土壤、马铃薯块茎、玉米粒、玉米和豆类秸秆、葵花籽和葵花油、油菜籽和菜籽油、大豆和豆油中乙草胺残留量监测的知道规范》4.1.1387-03。

1.2中俄分析方法前处理原理比对

中方：分别取10mL乙酸乙酯、10mL甲醇、10mL重蒸馏水依次通过C18键合硅胶固相萃取柱（SPE），然后取待测水样100mL通过SPE小柱，通高纯氮气20min吹干水分，再利用8mL乙酸乙酯浸泡并洗脱获得乙草胺。将洗脱液氮吹至0.5mL左右，反定容至1mL，最后进行色谱分析。

俄方：通过滤纸将水样（100～250mL）过滤到容积为250～500mL的分液漏斗中，然后用2～3份50mL正己烷萃取乙草胺，剧烈振动漏斗，每次2min。将所得萃取液经过脱水硫酸钠（20g）过滤，利用旋转蒸发器将溶剂蒸发至1～2D，然后在空气流中干透。干燥剩余物质溶于5～10mL正己烷中，然后选取2～5μL所得溶液进行色谱分析。

1.3中俄分析方法试剂使用比对

均使用符合国家标准或专业标准的试剂，去离子水或同等纯度的水，脱脂棉用二氯甲烷索氏提取仪提取后晾干备用。

中方：乙酸乙酯，色谱级；甲醇，色谱级；丙酮，色谱级；正己烷，色谱级。

俄方：正己烷，色谱级；丙酮，色谱级。其余试剂无明显差别。

1.4中俄分析方法仪器与测试条件比对

1.4.1仪器

中方：气相色谱-质谱联用仪GC-MS 2010；色谱柱：DB-5MS石英毛细管柱，30m×0.25mm（内径），膜厚0.25μm。

俄方：配备离子复合恒速检测器的气相色谱仪Color-550；玻璃色谱填充柱：填料5%OV-17，颗粒尺寸：0.16-0.20 mm，3m×3mm（内径）。

1.4.2测试条件

中方：色谱柱温度：60℃（1 min）→15℃·min-1→260℃（5 min）；进样口温度：250℃；色谱-质谱接口温度：280℃；载气：He，1.0mL·min-1；进样量：1μL；电离方式：EI。

俄方：色谱柱温度：200℃恒温；进样口温度：250℃；检测器：340℃；进样量：5μL。

2　中俄两国分析方法测定精密度、准确度和方法检出限的比对

2.1精密度

采用中俄两国的分析方法测定2种不同浓度的样品，同时平行测定8次，并按公式计算相对标准偏差（RSD）。见表1。

表1　两国分析测试方法-精密度测试结果Tab.1　Test results of method-precision

从表1中俄两国的精密度检测结果中相对标准偏差的比较可知，采用中方的分析方法所得的样品的相对标准偏差的值均小于俄方的，因此，中方分析方法的精密度要高于俄方的。

2.2准确度

采用中俄两国的分析方法测定2个质控样或标准物质，同时平行测定6次。并按公式计算相对误差（RE）。测定结果见表2。

表2　两国分析测试方法-准确度测试结果Tab.2　Test results of method-accuracy

从表2中各个样品的相对误差的数据可以看出，中方的相对误差要略高于俄方的，说明俄方的分析方法准确度要高于中方的。

2.3方法检出限

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ/T168）的要求，采用中俄两国分析方法重复测定8次空白样品。重复此试验2次，按公式计算8次平行测定的标准偏差及方法检出限。结果见表3。

表3　两国分析测试方法——检出限测试结果Tab.3　Test results of method-detection limit

经过两次测试，表3展示了中俄两国的分析测试方法中检出限的比较结果，从检出限的结果可以看出，中方的检出限要小于俄方的。

2.4中俄两国方法实际样品分析结果

采用中俄两国的环境分析方法测定同一个水质样品，选择2种不同浓度的实际样品，每个浓度测定6组数据并计算相对偏差。见表4测定结果。

表4　中俄两国分析方法比对实验结果Tab.4　Results of analysis methods comparison

表4的两组对比结果中，相对偏差范围分别为2.11%～11.2%和2.00%～12.2%。可以看出两国的测定结果基本保持一致。

3　结论

通过对中俄联合监测项目分析测试方法的比对，总结双方方法的偏差与优劣，得出以下结论：

（1）俄方方法在对乙草胺进行前处理过程中，将液-液萃取所获得的萃取液经蒸发浓缩至1～2D，然后至于空气流中干透，将干燥剩余物溶于5～10mL正己烷中，然后从其中取出2～5μL进行上机测试，该过程未用足够的溶剂对蒸发器皿内壁进行淋洗，也没有利用N2吹的方式将浓缩液反定容至指定体积。这有可能导致乙草胺粘附在器皿内壁，得不到有效地收集，使回收率降低。而我方方法则采用固相萃取的前处理方法，充分利用洗脱液浸泡并洗脱乙草胺，使乙草胺从固相萃取小柱内完全脱附，并氮吹定容至1mL，最大限度地收集了待测物质，保证了较高的回收率。

（2）俄方所采用的检测仪器为配备离子复合恒速检测器的气相色谱仪，搭载的色谱柱为长度3m、内径3mm的螺旋状玻璃柱，填料为5%OV-17颗粒。我方采用的是岛津GC-MS 2010型号的气象色谱-质谱联用仪，色谱柱为DB-5MS石英毛细管柱，30m×0.25mm（内径），膜厚0.25μm，对乙草胺有很好的分离效果，且峰形良好。

（3）从上述分析中可以看出，俄方方法虽然具有一定的可行性，但不足之处也较为明显，方法的严谨性有待进一步考证。

［1］ 朱九生，乔雄梧，王静，等.乙草胺在土壤环境中的降解及其影响因子的研究［J］.农业环境科学学报，2004，23（5）：1025-1029.

［2］ 刘京，陈鑫，樊庆云，等.中俄跨界水体水质联合监测项目分析方法的异同分析［J］.环境与可持续发展，2013，38（3）：33-39.

［3］ NY/T1728-2009，水体中甲草胺等六种酰胺类除草剂的多残留测定气相色谱法［S］.

Study on comparison of the sino-russian transboundary rivers monitoring acetochlor analysis methods*

WANG Hong-min1，DONG Ying-li2，CHEN Xin3，JIA Li-ming2*
（1.Sanjiang environmental monitoring station of Heilongjiang Province，Tongjiagn 156400，China；2.Heilongjiang Province Environmental Monitoring Center，Harbin 150056，China；3.China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China）

Acetochlor is one of main monitoring object in China-Russia joint monitoring of transboundary water.Relevant experiments of two countries analysis methods are compared in the paper in order to come true the comparability of pollutants monitoring work in transboundary water.Precision，accuracy and detection limit of two countries analysis methods are compared.Two countries analysis methods are different，but the results of the analysis do not have too big difference.

sino-russian；transboundary rivers；acetochlor；analysis methods

X823

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160779

2016-01-26

2015年国家环境监测与信息（2111101）；水污染综合防治-跨国界水体环境调查及政策研究项目

王洪敏（1972-），女，学士，高级工程师，毕业于黑龙江省委党校，主要研究方向为环境监测与评价。

贾立明，硕士，高工程师，主要研究方向为环境监测与评价。