单分散纳米二氧化硅的可控制备以及高浓度正硅酸乙酯条件下的反应机理*

赵立强，南　泉，金花子

（1.青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛261500；2.中国科学院 金属研究所 表面工程研究部，辽宁 沈阳110106）

科研与开发

单分散纳米二氧化硅的可控制备以及高浓度正硅酸乙酯条件下的反应机理*

赵立强1，2，南泉2，金花子2

（1.青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛261500；2.中国科学院 金属研究所 表面工程研究部，辽宁 沈阳110106）

采用Stöber法，在60℃，正硅酸乙酯（TEOS）浓度为1mol·L-1的条件下制备得到粒径为55nm的SiO2，多分散指数（Polydispersity Index，PDI）为0.05，显示了良好的单分散性，找到了一种在高TEOS浓度、高温条件下制备单分散纳米SiO2的方法，并探讨了制备机理。同时还研究了TEOS、水和NH3·H2O浓度以及反应温度对产物颗粒粒径及其分布的影响。

Stöber法；纳米二氧化硅；单分散；制备机理

如今，由于纳米SiO2在很多领域的普遍应用，而受到了更为广泛关注［1］，例如建筑材料方面［2-4］、药物缓释［5］、聚合物纳米复合材料［6，7］、高效液相色谱［8］、生物传感器［9］、复合涂层［10，11］等。而其产品的质量高度依赖于SiO2的颗粒大小及其粒径分布［12，13］，从而增加了高科技产业对于粒径可控、形貌规整的纳米SiO2的需求。

Stöber等人在1968年时报道了一种开创性的方法，以氨水作为催化剂，在醇溶液中经过TEOS的水解和缩聚反应［14］，得到了0.05～2μm球形单分散纳米SiO2。这种方法原料简单，反应条件可控，易于操作，被认为是制备单分散SiO2最为简单和有效的方法，许多研究者对Stöber过程进行了研究。例如：Wang［15］等人利用赖氨酸作为碱性催化剂，在0.4mol·L-1的TEOS条件下制备了小于30nm的单分散SiO2纳米颗粒；XiaodongWang［16］等人使用了0.22mol·L-1的TEOS，制备了30nm的SiO2纳米颗粒。这些研究基本上都是在TEOS浓度较低的条件下进行的，如果提高TEOS浓度，则会产生多分散的悬浮液。XiaoDongWang［16］等人在2010年报道了在高浓度TEOS（1.24mol·L-1）条件下的制备，在5℃下，成功合成了930nm的单分散SiO2微球，实验证明，低温能降低水解和聚合反应的速度，同时减弱低聚物的振动，避免了低聚物之间聚结。除此之外尚未见其它在高浓度TEOS下的合成研究。

本文首先研究了反应过程中各物质浓度以及反应温度对产物粒径的影响，着重对高浓度TEOS条件下的制备进行了探讨，研究了在较高温度下的反应过程，并提出在此条件下的制备机理，旨在能够深入了解TEOS水解聚合的过程，探讨TEOS在高浓度下的反应情况，找到一种在高TEOS浓度、高温条件下制备单分散良好的纳米SiO2的方法。

1　实验部分

1.1试剂与仪器设备

正硅酸乙酯（TEOS）（AR国药集团化学试剂沈阳公司）；乙醇（AR国药集团化学试剂沈阳公司）；NH3·H2O（25%～28%）（AR国药集团化学试剂沈阳公司）；蒸馏水（国药集团化学试剂沈阳公司）。

INSPECT F50型扫描电镜（America FEI）；BT-90型激光粒度仪（中国丹东百特仪器有限公司）；Bruker-Tensor27型红外光谱仪（德国）。

1.2试验方法与步骤

先将一定体积的水、乙醇、NH3·H2O充分混合，记做A液；再将一定体积的TEOS、乙醇均匀混合，记做B液，然后在反应温度下将A与B液混合，磁力搅拌并反应一定时间，体系由原本的澄清透明，逐渐转变为乳白色，最终为均相的SiO2分散液。陈化一段时间后，取少量用于SEM进行形貌观察；取约10mL左右，用于激光粒度仪进行粒径及其分布测试。

2　结果与讨论

2.1反应条件

本研究首先通过控制变量法探讨了TEOS、H2O 和NH3·H2O浓度以及反应温度对产物粒径及其分布的影响，各反应物的研究范围为［TEOS］=0.05～1mol· L-1，［NH3·H2O］=0.1～0.7mol·L-1，［H2O］=6～20mol·L-1，T=12～60℃，试验成功制备了20～500nm单分散的SiO2颗粒，并作图得到粒径随各反应物浓度和温度的规律。随后重点探讨了当［TEOS］在较高时的情况（表1中TE7-TE9），当TEOS浓度较高时，在较高的温度下（60℃）制备得到了纳米尺度的SiO2颗粒，并且具有很小的PDI值，显示了良好的单分散性。

PDI值的大小可以表征颗粒的均匀程度，其值越接近于0，则颗粒尺寸均匀程度越高，单分散性越好，具体计算方法如下：

式中D［4，3］：粒径测试中的体积平均径；D［1，0］：数量平均径，均由激光粒度仪测量得出。

表1　合成条件与粒径测试结果Tab.1　Synthesis Condition and The Test Results of Particle Size number

2.2NH3·H2O和H2O浓度的影响

图1-a中显示了粒径随着NH3·H2O浓度的增加而逐渐增大，NH3·H2O作为催化剂能够同时促进TEOS的水解和缩聚，结合表1中N1-N7组PDI结果可以看出，当氨水浓度较低时，水解速度大于聚合速度，对于反应初期成核反应是有利的，PDI值较小，颗粒尺寸小且均匀；而当氨水浓度增加，聚合速度增加更快，颗粒尺寸和PDI均有增大。

图1　物质浓度对粒径的影响Fig.1　Effect of Substance Concentration on Particle Size

图1-b显示了粒径随水浓度的增加，先增大后减小的趋势，在［H2O］=16mol·L-1时取得极值，这说明水在一定浓度范围内能够加快水解，同时使水解反应更加完全，粒径增大，达到极大值点后，过量的水会影响脱水的缩聚反应，粒径减小。此极值点的位置也会随着其它反应条件的改变而移动，Xiaodong Wang［16］和Huichun Wang［17］等人的研究结果是在［H2O］=6mol·L-1附近；Kota Sreenivasa Rao［14］等人则得到结论是在［H2O］=10mol·L-1左右，但是整体趋势是一致的。

2.3TEOS浓度和反应温度的影响

图2　TEOS浓度对粒径的影响Fig.2　Effect of TEOS Concentration on Particle Size

由图2可知，产物颗粒粒径随着TEOS浓度的提高而逐渐增大。

图3　温度对粒径的影响Fig.3　Effect of Temperature on Particle Size

由图3可知，粒径则随着温度的升高逐渐减小。比较表1中T1～T7组实验的PDI值会发现，较高的温度还会使粒径的分布变窄，所以在60℃下，TE1～TE9组制备的纳米SiO2的PDI值都非常小，显示了良好的单分散性。即使TEOS浓度提高到1mol·L-1时（TE9），也得到了粒径分布很窄的颗粒。

2.4纳米SiO2在高［TEOS］下的形成机理

TEOS的水解和缩聚过程十分复杂，总的来说，包括生成硅羟基的水解反应、脱去水的缩聚反应和脱去醇的缩聚反应［18］，但是脱去醇的缩聚反应讨论很少，一般认为是脱水缩聚的过程，所以在此也不详细讨论。Si原子位于正四面体中心，顶点处是四个乙氧基（-OC2H5），被逐步水解替换为羟基（-OH），然后羟基之间脱水缩聚，用来代表反应过程中各产物，其中Q代表中心Si原子，上标j代表与其相连的羟基数，下标i代表Si-O-Si键的数量，则水解产物分别表示为、、和，代表着TEOS已经完全水解，四个乙氧基完全被羟基取代，很多研究者并未发现的存在，这可能是因为其反应活性太高，两分子之间缩聚脱去一分子水，生成了产物。过程如（1）式与（2）式所示。

其中，逐步的水解过程是一个连串反应，每一个乙氧基被羟基取代的活化能是不同的，所以反应速率也不一样。羟基作为富电子基团对TEOS的中心Si原子进行亲核进攻，中心Si原子由4配位向5配位过度，电子云向乙氧基偏移而被减弱，最后脱去，被一个羟基取代，这一步反应为放热反应，而且无需活化能，速度非常快；而当第二个乙氧基水解时，则需要一定的活化能（29.3 kJ·mol-1）［18］，反应速度略有降低，所以碱催化过程，虽然TEOS能够完全水解，但是每一步的水解速度逐级减小，这可能是因为烷氧基逐步被电负性更大的羟基所取代，当下一个羟基进行亲核进攻时，电子云不易向乙氧基偏移而脱去。TEOS完全水解生成的中间产物是形成形貌规整、粒径均一的SiO2的关键，因为它可以向三维方向生长，不完全水解产物、则会导致颗粒在某方向上的生长缺陷，生成的SiO2微球表面凹凸不平且粒径大小不一，而则会使得某方向生长暂停。所以水解情况关系着产物颗粒形貌与粒径大小。

在水和NH3·H2O加入量一定的前提下，随着初始TEOS浓度的增加，水和NH3·H2O消耗速度增加，1个TEOS分子消耗4个水分子，生成硅醇显弱酸性，会与NH3·H2O发生中和反应，生成带负电的SiO-基团，所以，随着反应进行，水和氨水浓度降低，水解便不能够完全，很难再形成，而是形成不完全水解产物、、参与反应，颗粒规整性开始下降，表面粗糙不平；甚至一些低聚物或者较小的颗粒被封端后失去活性，这些失活的低聚物或者小颗粒填充在大颗粒之间，造成颗粒之间粘连聚结，颗粒大小不一。由图4a-c可知，当反应温度为室温（12℃），［TEOS］=1mol·L-1时，颗粒大小极度不均匀，而且彼此粘连聚结成块，当TEOS浓度减小到0.9mol·L-1时，颗粒形貌有了较大改变，虽然粒径依然不均匀，但是聚结情况有所好转，可以明显分辨出颗粒彼此之间的界线，而TEOS浓度继续减小到0.8mol·L-1时，颗粒聚结状态则很少出现了。

图4　较高TEOS浓度在室温（12℃）下的产物形貌Fig.4　Morphology of Products with Higher TEOS concentration at Room Temperature（12℃）

所以当TEOS的初始浓度较大时，需要调节其它反应条件，使水解反应能够更充分的进行。XiaoDongWang［16］等人将反应温度降低到5℃，并且成功制备了单分散的SiO2微球，没有聚结现象发生，这可能是因为更低的反应温度导致的，对此结论作者也进行了分析。而由试验TE7-TE9可知，当反应温度提高到60℃后，在较高的TEOS浓度下，也成功制备出了单分散的SiO2颗粒，PDI值分别为0.08，0.07和0.05，此结果明显优于图4a-c，因为提高了反应温度。首先，反应温度的升高，对水解过程有更大的促进作用，这使得在混合之后的反应初期水解速度大于聚合速度，TEOS能够迅速大量完全水解成核，颗粒粒径减小而均匀性增加，通过实验结论得出，当反应温度升高，粒径是单调递减的变化趋势，也证明了升高温度对于水解的促进作用，余锡宾［19］等人对此也做了研究论证；其次，升高温度，使得更多未能够完全水解的分子基团活化，越过能垒，达到进一步水解所需的活化能，从而完全水解；最后，升高温度也有利于失活的低聚物中间体或者小颗粒在其它颗粒表面的脱附，使得被覆盖的活性基团能够继续参与反应。

3　结论

通过合成一系列不同粒径的SiO2微球，得到了催化剂NH3·H2O、水和TEOS浓度，以及反应温度对产物粒径及其分布的影响，随着氨水和TEOS浓度的增加，粒径也单调递增；随着水浓度的增加，粒径先增大后减小；随着反应温度的增加，粒径单调减小，且较高的反应温度有利于粒径的均匀性。

在较高的温度（60℃），较高的TEOS浓度（1mol·L-1）下，制备了良好单分散性的纳米SiO2，粒径55nm，PDI=0.05。并且探讨了此条件下的制备机理，升高温度可以避免高TEOS浓度带来的粒径分布不均，颗粒规整度下降以及颗粒聚结等问题，较高的温度更有利于水解反应，同时使更多的未完全水解的基团活化，越过活化能能垒，充分水解，还可以加快一些失活低聚物中间体在其它颗粒表面的脱附，露出活性基团进行缩聚。这可以成为一种可行的、在高浓度TEOS条件下合成纳米SiO2的方法。

致谢：

衷心感谢丹东百特仪器有限公司在动态光散射（DLS）粒径测试方面给予支持和热情的帮助。

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Controllable preparation of monodisperse silica and the formation mechanism under the condition of high concentration of tetra-ethyl-orthosilicate*

ZHAO Li-qiang1，2，NAN Quan2，JIN Hua-zi2
（1.College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 261500，China；2.Surface Engineering of Materials Division，Institute of Metal Research Chinese Acadamy of Science，Shenyang 110016，China）

Nanometer silica has been prepared through Stöber method with high concentration of TEOS at 60℃.The Polydispersity Index is equal to 0.05，which shows good monodispersion.This is a method of preparing monodisperse nano silicon dioxide at high TEOS concentration and high temperature.Meanwhile，the preparation mechanism and the effect of the temperature and the concentration of TEOS，H2O and NH3·H2O on the particle size and its distribution are studied.

Stöber method；nanometer silica；monodisperse；preparation mechanism

O643.12

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160701

2016-03-31

国家重大科学仪器设备开发专项，No：2013YQ24042102

赵立强（1990-），男，在读硕士研究生，研究方向：胶体与界面化学。
导师简介：金花子，女，高级工程师。