有机/无机复合自修复水凝胶的制备及对Cu2+吸附性能研究*

孙嘉辰，高　玥，杨　梅，王　奇，臧利军，李海燕

（东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

有机/无机复合自修复水凝胶的制备及对Cu2+吸附性能研究*

孙嘉辰，高玥，杨梅，王奇，臧利军，李海燕*

（东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

以纳米粘土为交联剂制备了具有自修复性能的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/粘土（PAM/SA/Clay）复合水凝胶。探讨了单体与粘土配比、单体与海藻酸钠配比等参数对水凝胶成胶性能的影响。重点对该复合水凝胶的自修复机理、自修复性能及对重金属（Cu2+）吸附性能进行评价。结果表明，该复合水凝胶中粘土与单体配比在1∶1时有良好的成胶性能；水凝胶的溶胀性能随粘土含量的增加而下降，最大溶胀率为20.3622g· g-1；随着海藻酸钠含量的升高，凝胶的重金属吸附性能提高，单体、粘土及海藻酸钠用量比为1∶1∶0.2时，24h吸附量最大为1.4300×10-5mol·g-1；合成的水凝胶在室温下无需任何外加条件，24h即可实现损伤断面的良好的修复。

聚丙烯酰胺；海藻酸钠；粘土；自修复；重金属吸附

水凝胶是一种能显著在水中溶胀同时不溶于水的一类亲水性高分子网络体系，其特殊的物理化学性质使其能在组织工程、载体、分离提纯等领域广泛应用［1］。但在使用过程中受到外力挤压、溶液侵蚀等外界环境作用会受到物理损伤产生微观裂纹，从而改变凝胶结构的完整和力学性能，影响凝胶的使用和寿命［2］。自修复材料是一种新型的智能材料，自修复概念的提出源于生物体的自修复能力，其突出特性在于受到外界损伤之后具有的自愈合和再生能力。目前，关于自修复材料的研究主要集中在金属、混凝土、聚合物复合材料等领域。对于水凝胶，对其自修复性能的研究仍处于初级阶段［3］。目前，水凝胶自修复主要是通过动态非共价键（氢键、π-π堆叠、疏水相互作用、静电相互作用等）或可逆共价键（酯交换反应、酰腙键交换反应、亚胺转移反应、双硫键交换反应等）实现［4，5］。高分子/粘土复合自修复水凝胶是自修复凝胶的一种，在凝胶结构中高分子单体与粘土之间以氢键形式结合，相邻粘土层之间的高分子链通过非共价键作用发生缠结，这赋予了凝胶优异的力学性能和自修复性能。无机粘土常用来做重金属吸附剂，但由于受自身强度较差的影响，使其在处理重金属污水方面受到了很大的制约。以无机粘土为物理交联剂制备粘土复合凝胶具有良好的强度，同时具有自修复性能，使该问题得到一定解决［6］。海藻酸钠是一种天然多糖，其具有的多羟基和羧基结构使其在提高吸水性和重金属吸附方面有着优异的效果。在粘土复合凝胶中引入海藻酸钠，使自修复凝胶的重金属吸附性能得到进一步提升。

本文制备了一种通过动态非共价键实现自修复的水凝胶，以粘土为交联剂，提供物理交联点，在聚丙烯酰胺（PAM）中引入海藻酸钠（SA）大分子，利用互穿网络技术形成互穿网络结构，实现凝胶的自修复性能及重金属吸附性能。

1　实验部分

1.1原料与试剂

丙烯酰胺（AM）（AR天津市大茂化学试剂厂）；海藻酸钠（SA）（CP国药集团化学试剂有限公司）；过硫酸钾（KPS）（AR上海化学试剂公司）；无机纳米粘土（硅酸镁铝LXG）（AR无锡绿源精细化学品公司）；N，N，N'，N'-四甲基乙二胺（TEMED）（AR上海化学试剂公司）；铜离子标准液（AR天津市大茂化学试剂厂）。

1.2主要设备及仪器

Bs124s型电子分析天平（北京赛多利斯天平（Sartorius）有限公司）；DF-101s型恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司）；NEXUS 670型傅立叶红外光谱仪（FTIR）（美国Nicolett公司）；DHG-9146型电热很稳鼓风干燥箱（巩义市予华仪器有限公司）；AA-6300型原子吸收分光光度计（岛津仪器有限公司）。

1.3样品的制备

PAM/SA/粘土水凝胶的制备：将一定量的海藻酸钠溶于5mL去离子水中溶解，超声去泡，静置；在冰水浴及磁力搅拌条件下，将不同质量的纳米粘土（Clay）溶于5mL去离子水中，均匀分散，加入丙烯酰胺单体，混合均匀后，逐滴加入上述制得的海藻酸钠溶液，搅拌均匀，加入引发剂和促进剂，均匀混合；将混合液倒入模具中，密封，室温条件下反应12h，得到PAM/SA/LXG纳米复合水凝胶。为了进行对比研究，同时制备了不含SA的水凝胶。凝胶制备过程中单体、粘土、海藻酸钠、促进剂、溶剂、引发剂等配比见表1。

表1　凝胶制备过程中各原料配比Tab.1　Ratio of raw materials using in the gels preparation progress

1.4性能测试和结构表征

水凝胶的化学结构：用电热恒温鼓风干燥箱将凝胶烘干（60℃，2d），研磨成粉末，制成KBr压片，采用傅立叶红外光谱仪绘制样品的红外光谱曲线，确定凝胶的化学结构。

水凝胶溶胀性能测试：将凝胶样于烘箱中50℃下烘干至恒重，称重后放入去离子水中，恒温水浴，每隔一段时间取出，用滤纸擦干表面水分，称重，直至凝胶达到溶胀平衡。测其溶胀率SR，研究凝胶的溶胀率随时间的变化。其溶胀率（Swelling Raito）定义为：SR=（mt-md）/md，其中mt：凝胶溶胀t时刻后的质量，md：凝胶初始的质量。

吸附重金属性能测试：配置0、5、10、15、20mg· L-1铜离子标准液，用原子吸收分光光度计分别测量吸光度，绘制浓度和吸光度的标准曲线。将不同配比下获得的水凝胶样品烘干后浸泡在20mg·L-1的铜离子标准液中24h，取上层清液，继续用原子吸收法测吸光度，参照标准曲线转换单位得出吸附后浓度C。凝胶的吸附量为n=（C0-C）×V/m。

式中C0：吸附前溶液中铜离子浓度，mol·L-1；C：吸附后溶液中铜离子浓度，mol·L-1；V：用于浸泡凝胶所用的铜离子溶液的体积，L；m：凝胶质量，g。

水凝胶的宏观自修复性能：用刀片将凝胶切成若干切口，然后将断面闭合，使之接触。在室温条件下观察凝胶在12h和24h后的自修复情况。

2　结果与讨论

2.1自修复机理

亲水性单体PAM和水溶性纳米粘土（硅酸镁铝LXG）溶于水中，引发剂过硫酸钾吸附到充当多功能交联剂的纳米粘土表面，同时在四甲基乙二胺促进剂的作用下，亲水性单体在粘土表面通过自由基引发原位聚合，形成PAM/纳米粘土交联网络。由于SA多羟基和多羧基结构与PAM/纳米粘土交联网络形成氢键和物理缠结使其贯穿于PAM/纳米粘土交联网络中，同时，体系中的溶剂水被PAM/纳米粘土网络结构以及SA吸收，形成PAM/SA/LXG水凝胶。凝胶结构中，高分子链通过氢键与粘土之间结合，相邻的纳米粘土间的高分子链以非共价键作用发生缠结。当凝胶受到损伤时，高分子链断裂，将两个断面接触时，断面附近的亲水性高分子链相互扩散形成非共价键，实现损伤的自修复；其次，受损后的PAM长链在断面接触后扩散到相邻断面纳米粘土层上，与纳米粘土层上的羟基结构再次形成氢键，重新生成新的纳米聚合物结构，使断面重新结合在一起；最后，由于SA链状结构的存在，使其能起到搭桥作用，使不同断面的亲水高分子链通过氢键和物理缠结作用与同一SA链结合，从而实现断面愈合。凝胶的微观结构及自修复机理示意图见图1。

图1　PAM/SA//LXG复合水凝胶凝胶的微观结构及自修复机理示意图Fig.1　The microstructure and self-healing mechanism of PAM/SA/LXG self-healing hydrogel

2.2单体、粘土及海藻酸钠配比对凝胶成胶性能的影响

图2为单体粘土配比为1∶1时，不同海藻酸钠含量下制得的水凝胶的示意图。

图2　不同海藻酸钠含量下凝胶试样照片Fig.2　Gel samples of different sodium alginate content

由图2可见，3#为不含海藻酸钠的凝胶，该凝胶成胶性较差，表面不够光滑；与之对比的4#和5#样品单体海藻酸钠用量比分别为1∶0.1和1∶0.2，成胶性能较好，且随着海藻酸钠用量的增加，使凝胶表面光滑度增加，弹性增加。这是因为海藻酸钠分子链能和粘土、PAM高分子链形成氢键，同时与PAM高分子链发生缠结，海藻酸钠能显著提高凝胶的成胶性能，起到增强剂的作用，提高了表面光滑度和强度。当继续增加海藻酸钠含量时，会发生海藻酸钠在体系中分散不均，体系粘度大，成胶困难。

图3为在海藻酸钠含量相同（单体海藻酸钠比为1∶0.1）的情况下不同单体粘土比的水凝胶示意图。

图3　不同粘土含量下凝胶试样照片Fig.3　Gel samples of different clay content

由图3可见，单体粘土比在1∶0.6～1∶1.4的范围内，随着粘土含量的增加成胶性增强。粘土含量较低时，如1#样品，其单体粘土比为1∶0.6，此时凝胶透明性较高，但由于没有足够的交联点使得凝胶强度不够易被破坏，表面光滑性较差。当粘土含量较高时，如6#样，其单体粘土比为1∶1.4，此时成胶性好，但由于交联的网络结构过于致密，使得弹性下降，且由于合成中粘土含量高而导致的分散不均匀使凝胶的强度不均匀，透明性差，弹性差，易破坏；同时粘土含量的提高，体系内交联点数多，成胶速度快，但由于粘土在水中分散后的片层结构表面带负电荷，边缘带正电荷，因此，粘土分散液经过一段时间后会凝胶化，使体系粘度增大，不利于丙烯酰胺单体和海藻酸钠的分散，导致凝胶强度不均匀。PAM/SA/LXG复合凝胶的单体与粘土比控制在1∶1左右为宜，如图中4#样，水凝胶成胶性能好，凝胶有较好的弹性及强度。

2.3凝胶的化学结构分析

图4为单体、粘土、海藻酸钠及水凝胶的红外光谱图。

从图4中可以看出，a线为无机粘土的红外谱图，在波数1006cm-1处有一个很强的吸收峰，是无机粘土中Si-O伸缩振动峰的特征峰；b线为丙烯酰胺AM的红外光谱，1426cm-1处为酰胺基团C-N键伸缩振动峰，同时在3200cm-1处为氨基伸缩振动的吸收峰；c线为海藻酸钠的红外光谱图，在966和856cm-1处出现了杂氧苯环的弯曲振动峰和伸缩振动峰，1604cm-1处为SA的-COOH的特征峰。在PAM/SA/LXG凝胶的红外谱图中，丙烯酰胺、粘土和海藻酸钠的以上特征峰均有出现，经分析，可认为成功制得了PAM/SA/LXG复合水凝胶。

图4　单体、粘土、海藻酸钠及水凝胶的红外光谱图Fig.4　FTIR spectra of monomer，clay，sodium alginate and hydrogel

2.4粘土的含量对凝胶溶胀性能的影响

不同粘土含量的凝胶样品在水中的溶胀率曲线见图5。

图5　不同单体、粘土配比的水凝胶溶胀率曲线Fig.5　Swelling ratio of hydrogel with different ratio of monomers and clay

由图5可以看出，不同凝胶样的溶胀率曲线趋势大致相同。在溶胀初期，溶胀速率较快，但随着时间的增加，溶胀率不断增加，溶胀速率逐渐减小直到溶胀度趋于平衡。不同粘土含量的样品的溶胀速率不同，含量较低的样品，由于交联度较低，凝胶中孔洞较大，可以形成贯通的水道，因此，具有更快的溶胀速率，且溶胀平衡时溶胀率也较大；粘土含量的增加将使得凝胶的交联度增加，凝胶网络中的孔洞减小，使水分子的进入变得困难，使溶胀速率和溶胀率降低。图中最大溶胀率为20.3622g·g-1，此时单体粘土比为1∶0.6。

2.5PAM/SA/LXG凝胶对铜离子吸附性能的影响

粘土含量对吸附量的影响：不同粘土含量对Cu2+吸附性能见表2。

表2　不同单体粘土配比下凝胶的吸附量Tab.2　Absorbance of hydrogel with different ratio of monomers and clay

表中1#、3#、5#单体与海藻酸钠配比均为1∶0.1，单体粘土配比分别为1∶0.6、1∶1、1∶1.4，可以看出随着粘土含量增加，粘土分散形成的片状结构增加，提高了凝胶体系中粘土的比表面积，增加了吸附的活性位点，使吸附剂的吸附量增加。但是当粘土含量过高时，在合成过程中出现的粘土溶液凝胶化使体系粘度增加，导致部分粘土无法均匀分散成片层结构，使比表面积比降低，导致了吸附量的下降。同时，由于粘土表面与海藻酸钠分子链上的羟基结构基团作用，占据了海藻酸钠的吸附活性中心，当粘土含量过高时，使这种占据情况更加严重，从而使吸附量下降。当单体粘土比为1∶1时吸附量最大为1.124×10-5mol·g-1。

海藻酸钠含量对吸附量的影响：不同海藻酸钠含量对Cu2+吸附性能见表3。

表3　不同单体海藻酸钠比凝胶的吸附量Tab.3　Absorbance of hydrogel with different ratio of monomers and sodium alginate

表3中3#、4#、7#凝胶的单体粘土比均为1∶1，单体海藻酸钠配比分别为1∶0.1、1∶0.2和不含海藻酸钠，可以看出，随着海藻酸钠含量的增加，凝胶对对Cu2+吸附量增加。据现有的研究结果和理论推测，海藻酸钠对金属离子吸附机理可能是海藻酸钠分子链上具有的不饱和离子和具有孤对电子的羧基、羟基等化学基团，一方面海藻酸钠的不饱和离子与铜离子发生离子交换反应［7］；另一方面海藻酸钠分子链上的羧基和羟基与铜离子发生螯合作用。随着凝胶中海藻酸钠含量的提高，体系中吸附的活性位点数增加，提高了吸附量。

2.6凝胶的宏观自修复性能

如图6所示，将凝胶破坏成若干机械损伤，图6 （a）为带有创口的水凝胶弯曲示意图，创口明显，将创口闭合，于室温下放置，分别在12和24h观察其自修复情况。按前文所述自修复机理，实现自修复。图6（b）为12h后弯曲图片，图中损伤区域已被部分修复；图6（c）为24h后凝胶的弯曲图，可以看出凝胶得到了进一步修复，损伤基本已消失，表明凝胶在24h内可实现自修复。

如图7所示，将凝胶破坏成若干段如图7（a）、（b）、（c），形成若干机械断面，为了使效果更加明显将部分凝胶段染色，将切断后的凝胶重新拼接成整体如图7（d）、（e）、（f），24h后，进行如下拉伸弯曲如图7（c）、（f），可见凝胶修复性能良好，可承受较大拉力和扭力。再次表明24h后内可实现自修复。

图6　水凝胶宏观机械损伤自修复12及24h后示意图Fig.6　Schematic diagram of self-healing hydreogel macroscopic mechanical damage after 24h and 72h

图7　水凝胶宏观机械损伤及断面自愈合示意图Fig.7　Schematic diagram of self-healing hydreogel macroscopic mechanical damage and its sections reintergrate

3　结论

（1）当粘土与单体比在1∶1左右时，在制备过程中粘土分散较均匀且有足够的交联点使得水凝胶的成胶性能较好；

（2）水凝胶的溶胀速率和平衡溶胀度随着粘土含量增加而下降，最大溶胀率为20.3622g·g-1；

（3）当单体、粘土、海藻酸钠配比1∶1∶0.2时，凝胶具有最佳重金属吸附效果，吸附量最大为1.4300×10-5mol·g-1；

（4）水凝胶具有良好的自修复性能，在室温条件下，不需要任何外加条件，24h即可实现宏观机械损伤的自愈合。

［1］ 周黎鹏.利用动态共价键构筑刺激响应性凝胶［D］.吉林：吉林大学化学学院，2013.

［2］ 董坤，魏钊，杨志懋，等.自愈合凝胶：结构、性能及展望［J］.中国科学（化学），2012，42（6）：741-756.

［3］ Haraguchi K.，Uyama K.，TanimotoH.Self-healingin nanocomposite hydrogels［J］.Macromolecular Rapid Communications，2011，32：1253-1258.

［4］ 李海燕，张丽冰，李杰，等.外援型自修复聚合物材料研究进展［J］.化工进展，2014，33（1）：133-164.

［5］ 李海燕，张丽冰，王俊.本征型自修复聚合物材料研究进展［J］.化工进展，2012，31（7）：1549-1544.

［6］ 尚大吉.粘土纳米复合凝胶对重金属吸附研究［D］.北京交通大学理学院，2011.

［7］ 朱一民，沈岩柏，魏德洲.海藻酸钠吸附铜离子的研究［J］.东北大学学报（自然科学版），2003，24（6）：589-592.

Preparation and study of adsorbing copper ions of organic/inorganic composite self-healing hydrogel*

SUN Jia-chen，GAO Yue，YANG Mei，WANG Qi，ZANG Li-jun，LI Hai-yan
（Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology，School of Chemistry&Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

A new kind of composite hydrogel based on sodium alginate（SA）and poly（acrylamide）（PAM）cross-linked by inorganic clay（LXG）was prepared.The effect of the ratio of monomer，clay and sodium alginate on the performance of hydrogels was investigated.Self-healing mechanism and the performance of adsorbing heavy metal ions（Cu2+）of the composite hydrogel were evaluated.Experimental results indicated that when the ratio of monomer/clay was about 1：1，the hydrogel had excellent gelling performance.The swelling ratio decreased with increasing clay contents.The maximum swelling ratio was 20.3622g·g-1.The performance of adsorbing heavy metal ions increased with increasing sodium alginate contents.The maximum absorbance was 1.430010-5mol·g-1when the ratio of Monomer/Clay/Alginate was 1∶1∶0.2 in the experiment.The composite hydrogel had excellent self-healing performance.The hydrogels could autonomically be healed at room temperature within 24h without any additional conditions.

poly（acrylamide）；sodium alginate；clay；self-healing；adsorption of heavy metal ions

O631

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160706

2016-04-27

国家级大学生创新创业训练计划项目（201410220006）

孙嘉辰（1994），男，吉林省敦化人，在读本科生，主要研究方向：智能水凝胶。

李海燕（1980-），女，黑龙江哈尔滨人，博士，副教授，主要研究方向：功能高分子材料。