X射线荧光光谱法测定高铁铝土矿石中的主次量元素

袁海燕

（1.河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 450012；2.国土资源部 贵金属分析与勘查技术重点实验室，河南 郑州 450012）

X射线荧光光谱法测定高铁铝土矿石中的主次量元素

袁海燕1，2

（1.河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 450012；2.国土资源部 贵金属分析与勘查技术重点实验室，河南 郑州 450012）

本文采用熔融制片，以铝土矿、铁矿石及自制样等标准物质拟合校准曲线，建立了X射线荧光光谱（XRF）同时测定高铁铝土矿中主次量组分（Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、S和P2O5）的快速分析方法。解决了高铁铝土矿样品的测定问题。样品与混合熔剂在熔融稀释比例为1∶10的条件下混合均匀，在1100℃温度下熔融8min并静止10s，制备测定熔融片。采用实验方法对GBW070036、GBW07177铝土矿标准物质和1#自控样各组分进行测定，结果的相对标准偏差（RSD，n=12）小于5%，相对误差（RE）小于10%。该方法对高铁铝土矿样品同样适用。

X射线荧光光谱法；高铁铝土矿；主次组分；熔融玻璃片

铝土矿实际上是指工业上以三水铝石、一水软铝石或一水硬铝石为主要矿物所组成的矿石的统称。其可作耐火材料、研磨材料、化学制品及高铝水泥的原料及用于炼铝工业，在国防、航空、汽车、电器、化工、日常生活等领域有广泛的用途。由于铝土矿的大量消耗，使铝矿石资源也日趋紧张，在现代技术条件下，铝矾土、霞石、高岭土、煤灰等列为铝矿石的范畴。因此，也加大了对一些高硫和高铁型铝土矿资源的勘察和开发利用程度。铝矿石中Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、S和 P2O5等主要组分对氧化铝生产工艺方案确定非常重要，其对氧化铝产品质量影响较大。

目前，铝土矿中常见组分的定量分析通常采用传统的化学分析方法，主要采用重量法、容量法、光度法和原子吸收光谱法［1，2］，痕量元素的测定［1］常采用有机试剂萃取光度法。这些传统的化学分析方法，受人为及各种试剂因素影响较大，且分析周期长，操作过程繁琐。X射线荧光光谱法（XRF）具有多元素同时测定，测定范围广，精密度高，简单快速等特点，已广泛应用于硅酸盐岩石和各类矿石的日常分析中，其主次量组分的测定准确度可与传统化学方法媲美。采用压片［3-5］或熔片的方法［6-11］对铝土矿采用X射线荧光光谱法的报道已有很多，而这些铝土矿和硅酸盐矿物通常氧化铁的含量都不高，而对于某些矿区含铁量高的样品则分析结果欠佳，而根据铁含量采用铁矿石的标准来测定此类样品，其结果也不理想。本文在铝土矿分析的基础上，增加了人工高铁铝土矿标准物质，采用熔融制片的方法建立了一套适用于含高铁铝土矿样品的X射线荧光光谱分析方法，测定了铝土矿（含高铁）样品中的Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、S和P2O5等主次量组分。

1　实验部分

1.1仪器和主要试剂

铂金坩埚（95%Pt+5%Au）；ZSXPrimusⅡ型X射线荧光光谱仪（日本理学电企仪器有限公司）：4.0KW端窗铑钯Χ射线光管，真空光路，视野光栏Φ30mm；TNRY-01C型电加热多功能全自动熔样机（洛阳特耐实验设备有限公司）。

无水四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂（X射线荧光光谱分析专用试剂，质量比为67%Li2B4O7+33% LiBO2）；50%NH4NO3；30%NH4Br。

1.2熔融片制备

称取0.7g经105℃烘2h的样品和7.000g混合熔剂置于瓷坩埚中，搅拌均匀，再转入铂金坩埚内，加入50%NH4NO32mL、30%NH4Br 0.5mL，将坩埚放入熔样机内。先升温至700℃使还原性物质全部氧化，然后自动升温至1100℃自旋摇动，时间保持8min，使坩埚内熔融物充分混匀，静止10s，驱赶气泡，让熔融物在坩埚内成型，冷却后自动剥离，把制备好的熔融片侧面贴上标签，放入干燥器内待测。

1.3仪器工作条件和标准化样品

X射线荧光光谱法是一种相对分析方法，需要分析元素含量呈梯度分布的标准样品来制作不同元素的校准曲线，因此，标准样品在分析中的作用尤为重要。

铝土矿样品成分比较复杂，元素范围较宽，熔片时选用GBW07177-GBW071826、GBW070036、GBW 07823、GBW07825等多个国家标准物质。目前，高铁铝土矿尚无标准物质，各单位是根据自己的工艺条件制作本单位的内控标样。我们采用该矿区内的样品，由化学方法进行定值，然后组合一系列铁含量有低到高的内控标准物质，并通过熔融法制成玻璃熔片，配制成校正标样，使工作曲线能够覆盖实际样品中待测元素含量。标准系列见表1。按1.2节试样制备方法制备校准样品和标准化样品的熔融片，对Si、Al、Fe、Ti、K、Na、Ca、Mg、S和P的谱线进行扫描，优化仪器工作条件，各元素的测量条件见表2。按表2的测量条件，首先对校准物质进行测定，然后对标准化样品进行标准化测量，保存各元素参考强度。

表2　元素测量条件Tab.2　Measurement conditions of element

1.4校准曲线

1.4.1漂移校正选择标准物质GBW07036作为漂移校正样，在仪器状态稳定时采用单点式漂移校正，将各元素的分析谱线净强度Ii作为漂移校正基准存入计算机，校正时间依据仪器的稳定性，一般使用分析方法前作漂移校正。以式1作为强度漂移校正。

式中Ii：漂移校正后的分析元素i的净强度；im：分析元素i的测量净强度（扣背景）；αi：仪器漂移校正系数。

1.4.2基体校正由于不同样品间各元素含量变化范围宽，样品虽经混合熔剂熔融，消除了颗粒度不均匀性和矿物效应，减少了基体效应，但元素间的影响仍然存在。本法使用经验系数法校正基体效应的影响。根据式（2）的基体校正公式回归计算样品中各组分基体效应的校正系数和谱线重叠校正系数。

式中ωi：经基体校正后分析元素i的质量分数（%）；Xi：由校准曲线方程得到的分析元素i的质量分数（%）；Fj、Fk：共存元素j和元素k的测量强度或化学值；Aij：共存元素i的基体校正系数；Bij、Dijk：共存元素j或k对分析元素i的谱线重叠校正系数或交叉重叠校正系数；Ki、Ci：分析元素的校准常数。

1.4.3校准方程按照分析方法制备样品，并采用上述测量条件测量样品中各组分分析强度，以式3建立校准曲线，软件自动计算出各元素校准曲线的系数Ai、Bi、Ci。

式中Xi：分析元素i的质量分数，%；I：经漂移校正后分析元素i的测量强度；AiBiCi：校准曲线系数。

1.4.4样品测定按1.2节试样制备方法制备样品，将玻璃熔片依照先后顺序放入测定的样品台，根据表 的元素测量条件，启动分析程序，进行自动测定。

2　结果与讨论

2.1熔剂稀释比例

在制备熔融片的过程中，样品与混合溶剂的稀释比例十分关键，低稀释比有利于提高低含量元素的荧光强度，但熔融片容易炸裂且有部分样品有不熔物的情况。以GBW07036标准物质分别在稀释比为1∶3、1∶5、1∶8、1∶10和1∶15的条件下进行熔融片的制备试验。结果表明：在稀释比例小于等于1∶5时，熔融物流动性较差，有炸裂或有不熔物的情况出现，无法形成透明玻璃体样片。在稀释比例大于等于1∶8时，熔融物流动性好，熔片易与坩埚剥离，利于熔融片的制备。考虑到低含量组分的测定精度及元素含量的范围较宽的情况，选择样品与混合溶剂的稀释比例为1∶10较为合适。

2.2样品熔融温度

以GBW07036标准物质在样品与混合溶剂的稀释比为1∶10的情况下，分别在950、1000、1050、1100和1150℃的条件下进行熔融片的制备试验。结果表明：在950和1000℃制备的熔融片有炸裂或不熔物的情况出现，无法制备合格的熔融片；在1050℃以上时，样品均可充分熔融，制备合格的熔融片。考虑到工作效率和高温时熔剂的挥发影响测定结果等情况，选择熔融温度为1100℃。

2.3样品熔融时间及静止时间

以GBW07036标准物质在样品与混合溶剂的稀释比为1∶10的情况下，按照熔融片的制备过程，在温度升至1100℃熔融时，分别设定时间为300、360、420、480和540s，每个熔片时间上制备4个熔融片，上机测定并计算元素平均值（以Al2O3和SiO2计），结果表明，样品熔融时间小于360s，样品熔融不完全，熔融时间太长，会使熔剂挥发量增加，也不利于测定。综合考量，选择样品熔融时间为480s。

2.4样品熔融后静止时间

样品熔融过程中产生的气体易在白金坩埚底部聚集，即在熔融片的下表面产生气泡，会影响测定结果，必须克服。以GBW07036标准物质在样品与混合溶剂的稀释比为1∶10的情况下，按照熔融片的制备过程，考察静止时间对熔融片下表面气泡的影响。结果表明，在样品熔融后静止10s以上均可以使气泡脱离，因此，选择样品熔融后的静止时间为10s。

2.5方法的精密度和准确度

按1.2节的方法制备熔融片，将GBW07036、GBW07177和自制1#样品重复制备12个熔融片，按表2的测量条件对12个熔融片进行测量，以考察方法的精密度和准确度，结果见表3。

表3表明，各元素组分的相对标准偏差（RSD，N=12）小于5%，相对误差（RE）小于10%，符合地质矿产行业标准DZ/T0130-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求。由此，本文建立的方法精密度和正确度均满足常规测试要求。

表3　方法准确度和精密度Tab．3　Precesion and accuracy tests

3　结语

（1）本文采用混合溶剂熔融制备测定样片，建立了用XRF同时测高铁铝土矿样片中主次量成分的分析方法。消除了样品中的颗粒度效应、矿物效应、不均匀性及铁含量高的影响，同时提高了分析结果的准确度。

（2）采用高铁铝土矿的测定样片，多次测定定值后，制作出含铁量高的不同铝硅比的自控样品，并将其添加到工作曲线中，可使工作曲线范围扩大，增加含铁高的铝土矿样品的测定准确度。已应用于对几内亚铝土矿区内铝土矿样品的测定。

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Simultaneous determination of major and minor components in high-iron type bauxiteby X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation

YUAN Hai-yan1，2
（1.Henan Province Rock and Mineral Testing Center，Zhengzhou 450012，China；2.Key Laboratory Ministry Resources Analysis and Exploration of Precious Metals，Zhengzhou 450012；China）

The certified reference materials of bauxite，iron ore and self-control standard material were prepared by fusion method for the fitting of calibration curve.The rapid analysis method for the simultaneous determination of major and minor components（Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、S and P2O5）in silicate and bauxite by X-ray fluorescence spectrometry wasestablished to solve the problem of the determination of high iron bauxite samples.The fusion conditions of samples were obtained as follows：the sample was uniformly mixed with mixed solvent with the diletion ration of 1∶10，then the sample was fusion at 1100℃with 480S，and rest time 10S. The components in certified reference material of bauxite（GBW070036、GBW07177 and 1#）were determined by proposed method.The relative standard deviation was less than 5%.The relative error was less than 10%.The proposed was also applied to the determination of high-iron type bauxite samples.

X-ray fluorescence spectrometry；high-iron type bauxite；major and minorcomponent；glassy melts

TQ323.8

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160733

2016-03-09

袁海燕（1973-），女，河南洛阳人，工程师，主要从事于地质及矿产品样品的分析检测工作。