纳米二氧化硅复合早强剂的开发与性能评价

侯献海步玉环郭胜来罗勇王雪英

1.中国石油大学（华东）石油工程学院；2.中海石油（中国）有限公司上海分公司；3.中原油田供水管理处

纳米二氧化硅复合早强剂的开发与性能评价

侯献海1步玉环1郭胜来1罗勇2王雪英3

1.中国石油大学（华东）石油工程学院；2.中海石油（中国）有限公司上海分公司；3.中原油田供水管理处

针对深水固井中油井水泥早期强度增长缓慢的问题，考察了纳米二氧化硅低温早强特性，并通过递进式叠加优化获得一种纳米二氧化硅复合早强剂NS-4。模拟深水固井的温度、压力条件，测试了该早强剂对油井水泥稠化性能、静胶凝强度和抗压强度的影响。研究结果表明：纳米二氧化硅复合早强剂组成方案为0.8%纳米二氧化硅（质量分数，下同）+2%硫酸钠+0.05%三乙醇胺+0.2%铝酸钠，掺量为水泥的3.05%；15 ℃、10 MPa条件下掺入该早强剂的水泥浆稠化时间为236 min，其中稠化过渡时间为34 min；30 ℃、15 MPa条件下静胶凝强度0～576 Pa发展时间为180 min，其中胶凝过渡时间为48 min；在4 ℃、15 ℃、30 ℃下，加入该早强剂的水泥石24 h抗压强度分别是纯G水泥的9倍、4.7倍、2.4倍。该早强剂优异的低温早强、防气窜性能，有助于解决深水固井面临的低温、浅层水/气流动的难题。

深水固井；纳米二氧化硅；复合早强剂；油井水泥；防气窜

低温下油井水泥强度增长缓慢是深水固井面临的主要挑战之一［1-3］。特别是深水表层套管固井中，通常面临结构松软、胶结性能差的深水浅部地层。常用硅酸盐油井水泥强度发展缓慢，使得候凝时间和浅部地层受到浆体的浸泡时间延长，容易造成井壁稳定性变差，同时也增加了环空窜流的风险，严重影响了固井质量和作业安全。候凝时间的延长也会增加建井成本，降低油气勘探开发经济效益。

深水固井中通常采用添加早强剂的方法提升油井水泥早期强度。氯化钙因其低成本、高早强而被广泛应用，但是氯化钙会使水泥浆的屈服值升高，甚至出现“闪凝”的问题，同时也会引起水泥石的渗透率升高，导致抗硫酸盐腐蚀能力下降［4］。近年来，早强剂的研究主要集中在多种类型的早强剂复配效果评价［5］，复配后的早强剂不仅可以提高水泥石早期强度，还可以避免单一早强剂引起的流变性差、套管锈蚀和稠化时间不易调节的问题。

纳米二氧化硅作为水泥基材料的增强物质被广泛用于建筑行业，它可以改善水泥基材料的力学性能和耐腐蚀性能［6］。常温条件下，掺入纳米二氧化硅的水泥浆会出现凝结时间缩短、早期强度提高的现象［7］，但是关于它作为油井水泥早强剂早强组分的研究还未有报道。本文考察了纳米二氧化硅低温早强特性，并以纳米二氧化硅、硫酸钠、三乙醇胺、铝酸钠为早强组分，通过递进式叠加优化开发出一种纳米二氧化硅复合早强剂NS-4。在模拟深水表层套管固井温度和压力的前提下，测试了该早强剂对油井水泥抗压强度、稠化性能和防气窜性能的影响。

1　实验材料与方法

Experimental materials and methodology

1.1实验材料

Experimental materials

胜潍G级高抗硫油井水泥，山东胜潍水泥厂；油井水泥减阻剂（FHJZ-1），胜利油田富海实业开发公司；无水氯化钙（化学纯），硫酸钠（化学纯），三乙醇胺（分析纯），铝酸钠（化学纯），中国医药集团上海试剂分公司；纳米二氧化硅（亲水性），SiO2含量98.2%，平均粒径32 nm，比表面积163 m2/g，密度2.1 g/cm3，浙江宇达化工有限公司，制备方法为溶胶-凝胶法，由图1扫描电子显微镜（JSM-7500F 型）照片可见，纳米二氧化硅为球形颗粒，存在团聚现象。

1.2实验方法

Experimental methodology

水泥浆的制备与测试按照GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》进行，水灰比0.44，加入纳米二氧化硅的水泥浆需加入减阻剂调节水泥浆的流变性；用OWC-2000A 增压稠化仪测定水泥浆在15℃、10 MPa下的稠化曲线；用5265U 型静胶凝/强度分析仪测定水泥浆在30 ℃、15 MPa下的静胶凝强度发展曲线；制备好的水泥浆倒入50 mm×50 mm×50 mm的铜模中，在SL-B 型多功能养护釜中养护，养护温度分别为4 ℃、15 ℃、30 ℃，在NYL-300 型压力试验机上测定水泥石的抗压强度。

2　结果与讨论

Results and discussion

2.1纳米二氧化硅加量的选择

Determination of nano-SiO2dosage

表1为纳米二氧化硅加量对水泥石抗压强度影响的实验结果，基础配方为：G级水泥+44%水+0.5%减阻剂。由表1可以看出，当纳米二氧化硅加量0.8%时，15 ℃下水泥石8 h、24 h抗压强度的增强率为216%、180%，30 ℃下水泥石8 h、24 h抗压强度的增强率为160%、73%。可见纳米二氧化硅对油井水泥早期强度的增强效果是非常显著的。加量为1.2%时，水泥石强度出现降低，主要因为过量的纳米二氧化硅在水泥中不能完全分散，易发生团聚，团聚的纳米二氧化硅不能完全发生火山灰反应，未反应的纳米二氧化硅存在于水泥石中，会降低水泥石强度［8］。

表1　纳米二氧化硅加量对水泥石抗压强度的影响Table 1 Effect of nano-SiO2dosage on compressive strength of hardened cement

2.2早强剂的递进叠加优化

Progressive superposition optimization of accelerator

深水表层固井面临4 ℃超低温环境，常规的单一早强剂无法满足固井施工的要求。考虑将纳米二氧化硅与常用的早强剂硫酸钠、三乙醇胺、铝酸钠进行复配以增强早强剂性能。硫酸钠、三乙醇胺、铝酸钠常用掺量范围分别为1.0%～2%（质量分数，下同）、0.02%～0.05%、0.1%～0.6%［9-10］，通过室内实验，分别研究3种早强剂在常用掺量范围内对水泥石早期强度的影响，确定了它们最佳掺量分别为2%、0.05%、0.2%。然后以纳米二氧化硅作为核心成分，其余早强组分依其24 h强度促进作用，按照硫酸钠、三乙醇胺、铝酸钠的次序，在最佳掺量附近分别选取3个掺量，进行二元、三元、四元递进叠加复配，所获得的最佳配伍方案及实验结果如表2所示。

表2　早强剂递进复配最佳方案及试验结果Table 2 Progressive combination preferred plan and experimental results of accelerator

由表2可以看出，各早强剂组分之间均表现出良好的递进叠加增强效果，其协同作用促进低温条件下油井水泥的快速水化。其中四元优化方案，在4℃和15 ℃下水泥石24 h抗压强度增强率为800%、466%，满足深水表层段施工的强度要求。所以，纳米二氧化硅复合早强剂组成方案为：0.8%纳米二氧化硅+2%硫酸钠+0.05%三乙醇胺+0.2%铝酸钠，掺量为水泥的3.05%。未加入纳米二氧化硅的方案（编号5），水泥石抗压强度增强效果出现大幅衰减，说明纳米二氧化硅组分对早强剂的低温早强性能有显著的增强作用。

2.3复合早强剂机理分析

Mechanism of the complex accelerator

纳米二氧化硅复合早强剂主要成分为纳米二氧化硅、硫酸钠、三乙醇胺和铝酸钠。纳米二氧化硅颗粒表面存在高反应活性的不饱和键≡Si-O-和≡Si-，在水泥水化初始阶段，与水泥水化生成的氢氧化钙迅速发生反应，在纳米二氧化硅颗粒表面生成小粒径的水化硅酸钙凝胶，小粒径的水化硅酸钙凝胶具有降低晶体（氢氧化钙、钙矾石等）成核位垒的作用，可以作为水化反应成核活化点［11-12］，使水化产物直接在纳米二氧化硅的表面持续生长，促进水泥快速水化；硫酸钠可以与水泥浆中氢氧化钙反应生成硫酸钙和氢氧化钠。硫酸钙粒度极细，与铝酸三钙反应生成钙矾石晶体的速度较快，氢氧化钠可以增强水泥体系的碱性，提高铝酸三钙和石膏的溶解度，从而增加水泥中钙矾石的数量，有助于提高水泥石早期强度；三乙醇胺在水泥浆中与Ca2+、Fe3+等离子形成易溶于水的络合物，阻碍了铝酸三钙表面形成水化初期不渗透层，促进了铝酸三钙和铁铝酸四钙的溶解，加速其与石膏反应生成钙矾石，从而促使水泥石早期强度增长［13］；铝酸钠在氢氧化钙存在的条件下与硫酸钙反应生成钙矾石和氢氧化钠，硫酸钙的消耗使水泥中铝酸三钙迅速进入溶液，发生水化反应，加速水泥凝结硬化［14］。同时，铝酸钠的水化是很强烈的放热反应，这就使整个水化体系温度大幅度提高，促进水化反应的进程和早期强度的发展。

2.4NS-4对水泥浆稠化性能的影响

Effect of NS-4 on thickening performance of cement slurry

深水表层套管固井作业中，受海水逆温梯度和浅地层温度梯度的影响，水泥浆温度是先降后升再缓慢下降的趋势，通常表层套管段注水泥循环温度为10～15 ℃［5］。所以在15 ℃、10 MPa条件下，测试G级水泥+3%NS-4+0.5%减阻剂（NS-4体系水泥浆）的稠化曲线，并测试G级水泥+3%CaCl2+0.5%减阻剂（CaCl2体系水泥浆）的稠化曲线作为对比，测试结果见图2。

图2　不同早强剂对G级水泥稠化性能的影响Fig. 2 Effect of different accelerators on thickening performance of grade-G cement

由图2可以看出，NS-4体系水泥浆的初始稠度为12 Bc，没有出现增稠、闪凝等不良现象，水泥浆稠度上升平稳，说明NS-4体系水泥浆的性能稳定、安全。NS-4体系水泥浆稠化时间为236 min，30～100 Bc的稠化过渡时间为34 min，直角稠化特点突出，而CaCl2体系水泥浆稠化时间为270 min，稠化过渡时间更是长达95 min。笔者测试G级水泥净浆在15 ℃、10 MPa条件下稠化时间大于8 h，说明NS-4可以显著缩短水泥浆稠化时间，有助于节省深水固井候凝时间，从而节约钻井成本，并且NS-4可以改善油井水泥直角稠化性能，有助于防止气窜现象的发生。

2.5NS-4对水泥浆防气窜性能的影响

Effect of NS-4 on the gas blocking performance of cement slurry

深水表层套管固井过程中容易遇到浅层水/气的问题，所以要求水泥浆体系具有较高的防气窜性能。NS-4体系水泥浆表现出明显的直角稠化性能，虽然可以表明NS-4可以改善油井水泥防气窜能力，但从固井工程行业规范要求来讲，还需要考虑静胶凝强度的胶凝过渡时间是否满足防气窜的要求。为此，考虑深水表层段固井作业，井底静止温度大约为30 ℃［4］，测试了NS-4体系水泥浆在30 ℃、15 MPa条件下的静胶凝强度发展曲线，并测试G级水泥净浆、CaCl2体系水泥浆的静胶凝强度发展曲线作为对比，测试结果见图3。

图3　不同早强剂对G级水泥静胶凝强度发展的影响Fig. 3 Effect of different accelerators on static gel strength development of grade-G cement

由图3可以看出，G级水泥净浆的静胶凝强度0～576 Pa发展时间为346 min，48～240 Pa的过渡时间为111 min；CaCl2体系水泥浆的静胶凝强度0～576 Pa 发展时间缩短为192 min，但是过渡时间却延长到131 min，并且静胶凝强度在14 min时就达到48 Pa，说明水泥浆此时稠度较高；NS-4 体系水泥浆的静胶凝强度0～576 Pa发展时间进一步缩短为180 min，过渡时间缩短至48 min，前期静胶凝强度值一直处在较低水平。并且对比G级水泥净浆、CaCl2体系水泥浆，NS-4体系水泥浆静胶凝强度在240～576 Pa发展时间显著缩短，近似直角上升，说明水泥浆从胶凝态到固态的转变速率显著提升。测试结果证明早强剂NS-4可以显著缩短G级水泥浆的胶凝过渡时间。根据防气窜理论，静胶凝强度从48～240 Pa的过渡时间越短，发生窜流的风险越小，所以NS-4可以提高油井水泥防气窜性能。

2.6NS-4对水泥石抗压强度的影响

Effect of NS-4 on compressive strength of hardened cement

深水表层套管固井作业中，在海水逆温梯度和浅地层温度梯度的影响下，候凝温度在较低的泥线温度到较高的井底温度之间，深水泥线温度一般在4℃左右［5］。因此，为了满足深水表层套管的封固强度要求，测试了4 ℃（泥线温度）、15 ℃（循环温度）、30 ℃（井底温度）下NS-4体系水泥石的抗压强度，并测试纯G级水泥石、CaCl2体系水泥石在相同温度条件下的抗压强度进行对比，测试结果见表3。

表3　NS-4和CaCl2对水泥石抗压强度的影响Table 3 Effect of NS-4 and CaCl2on compressive strength of hardened cement

由表3可以看出，在4 ℃养护温度下，纯G级水泥石24 h抗压强度仅为0.4 MPa，说明低温抑制油井水泥水化反应；NS-4体系水泥石24 h抗压强度达到3.6 MPa，可以满足深水钻井二次开钻的水泥石强度要求。在4 ℃、15 ℃、30 ℃养护温度下，NS-4体系水泥石24 h抗压强度分别是纯G水泥的9倍、4.7倍、2.4倍，随温度的降低，NS-4对油井水泥早期强度的提升效果更加明显。对比CaCl2体系水泥石，NS-4体系水泥石表现出更高的早期强度，说明NS-4的低温早强效果要优于CaCl2。由此可见，早强剂NS-4 具有优异的低温早强效果，可用于深水低温固井作业。

3　结论

Conclusions

（1）通过递进复配优化，纳米二氧化硅复合早强剂NS-4的组成方案为：0.8%纳米二氧化硅+2%硫酸钠+0.05%三乙醇胺+0.2%铝酸钠，总掺量为水泥3.05%。

（2）早强剂NS-4的核心组分为纳米二氧化硅，它可以与水泥水化生成的氢氧化钙迅速发生反应，在其表面生成小粒径的水化硅酸钙凝胶，作为水泥水化反应成核活化点，促进水泥快速水化。

（3）早强剂NS-4可以提高油井水泥低温早期强度，缩短水泥浆的稠化时间，并使稠化曲线具有明显的“直角稠化”特性，同时，它还能促进水泥浆静胶凝强度的发展，显著缩短水泥浆静胶凝强度过渡时间，是一种具有早强、促凝、防气窜性能的新型多功能早强剂。

References:

［1］ 刘正礼，胡伟杰. 南海深水钻完井技术挑战及对策［J］.石油钻采工艺，2015，37（1）： 14-18. LIU Zhengli， HU Weijie. Countermeasures and challenges of deepwater drilling and completion technology in South China Sea［J］. Oil Drilling & Production Technology. 2015， 37（1）: 14-18.

［2］ 席方柱，屈建省，吕光明，谭文礼，王翀. 深水低温固井水泥浆的研究［J］. 石油钻采工艺，2010，32（1）： 40-44. XI Fangzhu， QU Jiansheng， LU Guangming， TAN Wenli，WANG Chong. Study of deepwater low-temperature cement slurry［J］. Oil Drilling & Production Technology， 2010， 32（1）: 40-44.

［3］ 王彪，陈彬，阳文学，李彬.深水表层固井水泥浆体系应用现状及发展方向［J］.石油钻采工艺，2015，37（1）：107-110. WANG Biao， CHEN Bin， YANG Wenxue， LI Bin. Application status and development direction of cement slurry system in deepwatersurface［J］.OIL Drilling & Production Technology， 2015， 37（1）: 107-110.

［4］ 刘崇建，黄柏宗，徐同台，刘孝良. 油气井注水泥理论与应用［M］. 北京： 石油工业出版社，2001：84. LIU Chongjian， HUANG Bozong， XU Tongtai， LIU Xiaoliang. Oil and gas well cementing theory and application［M］. Beijing: Petroleum Industry Press，2001: 84.

［5］ 王成文，王瑞和，彭志刚，王爱国，步玉环. 新型促凝剂DWA 改善固井水泥低温性能的实验［J］. 中国石油大学学报： 自然科学版，2011，35（1）： 159-163. WANG Chengwen， WANG Ruihe， PENG Zhigang，WANG Aiguo， BU Yuhuan. Experiment on improving low-temperature properties of oil well cement by a novel accelerator DWA［J］. Journal of China University of Petroleum: Edition of Natural Science， 2011， 35（1）: 159-163.

［6］ BERRA M， CARASSITI F， MANGIALARDI T，PAOLONI A.E， SEBASTIANI M. Effects of nanosilica addition on workability and compressive strength of Portland cement pastes［J］. Construction and Building Materials， 2012， 35: 666-675.

［7］ QING Y， ZENAN Z， DEYU K， RONGSHEN C. Influence of nano-SiO2addition on properties of hardened cement paste as compared with silica fume［J］. Construction and Building Materials， 2007， 21（3）: 539-545.

［8］ H A R U E H A N S A P O N G S， P U L N G E R N T，CHUCHEEPSAKUL S. Effect of the particle size of nanosilica on the compressive strength and the optimum replacement content of cement mortar containing nano-SiO

2［J］. Construction & Building Materials， 2014， 50（2）: 471-477.

［9］ 吴蓬，吕宪俊，梁志强，朱成志，陈亚楠. 混凝土早强剂的作用机理及应用现状［J］. 金属矿山，2014 （12）： 20-25. WU Peng， LU Xianjun， LIANG Zhiqiang， ZHU Chengzhi，CHEN Yanan. The mechanism and application of concrete hardening accelerator［J］. Metal Mine， 2014 （12）: 20-25.

［10］ 于永金，靳建洲，徐明，齐奉忠，刘硕琼，袁进平，张华，刘子帅，张弛. 煤层气井固井用低温早强剂及含其的固井用水泥浆： 201410377153.8 ［P］.2014-12-10. YU Yongjin， JIN Jianzhou， XU Ming， QI Fengzhong，LIU Shuoqiong， YUAN Jinping， ZHANG Hua， LIU Zishuai， ZHANG Chi. The low temperature early strength agent used in coalbed gas wells and the cement slurry containing it: 201410377153.8 ［P］.2014-12-10.

［11］ THOMAS J J， JENNINGS H M， CHEN J J. Influence of nucleation seeding on the hydration mechanisms of tricalcium silicate and cement［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2009， 113（11）: 4327-4334.

［12］ LAND G， STEPHAN D. Controlling cement hydration with nanoparticles［J］. Cement and Concrete Composites， 2015， 57: 64-67.

［13］ 姜梅芬，吕宪俊. 混凝土早强剂的研究与应用进展［J］.硅酸盐通报，2014，33（10）： 2527-2533. JIANG Meifen， LU Xianjun. Research and application progresses of concrete early strength agent［J］. Bulltin of the Chinese Ceramic Society， 2014， 33（10）: 2527-2533.

［14］ HAN J， WANG K， SHI J， Wang， Y. Influence of sodium aluminate on cement hydration and concrete properties ［J］. Construction and Building Materials， 2014， 64: 342-349.

（修改稿收到日期 2016-03-27）

〔编辑 朱 伟〕

Development and performance evaluation of nano-SiO2complex accelerator

HOU Xianhai1， BU Yuhuan1， GUO Shenglai1， LUO Yong2， WANG Xueying3
1. School of Petroleum Engineering， China Uniνersity of Petroleum （East China）， Qingdao， Shandong 266580， China； 2. CNOOC （China） Shanghai Company， Shanghai 200030， China； 3. Water Supply Office of SINOPEC Zhongyuan Oilfield Company， Puyang， He’nan 457001， China

During deepwater cementing， early strength of oil well cement grows slowly. To solve this problem， the cryogenic early strength behavior of nano-SiO2was investigated. By means of progressive superposition optimization， a nano-SiO2complex accelerator NS-4 was obtained. The effects of this accelerator on the thickening performance， static gel strength and compressive strength were analyzed under simulated temperature and pressure conditions in deepwater cementing. The nano-SiO2complex accelerator composed of 0.8% nano-SiO2（mass fraction， the same below） + 2% sodium sulfate + 0.05% triethanolamine + 0.2% sodium aluminate is adopted，with its volume added being 3.05% of the cement volume. The test results show that， under the conditions of 15℃ and 10 MPa， the thickening time of cement slurry mixed with this accelerator is 236 min， including 34 min thickening transition time. Under the conditions of 30℃ and 15 MPa， the development time of 0-576 Pa static gel strength is 180 min， including 48 min gelling transition time. Under the conditions of 4℃， 15℃ and 30℃， the 24 h compressive strength of hardened cement mixed with this accelerator is 9 times， 4.7 times and 2.4 times the pure G cement respectively. The excellent cryogenic early strength and gas blocking performance of the accelerator contribute to solving such problems as low temperature and superficial water/gas flow confronted in deepwater cementing.

deepwater cementing； nano-SiO2； complex accelerator； oil well cement； gas breakthrough prevention

步玉环（1966-），教授，硕士生导师，主要从事油气井工程、油气井流体力学、固完井工程领域的教学与科研工作。通讯地址：（266580）山东省青岛市黄岛区长江西路66号中国石油大学（华东）工科楼B座320室。E-mail：buyuhuan@163.com

TE256

A

1000 - 7393（ 2016 ） 03 - 0322- 05

10.13639/j.odpt.2016.03.009

HOU Xianhai， BU Yuhuan， GUO Shenglai， LUO Yong， WANG Xueying. Development and performance evaluation of nano-SiO2complex accelerator［J］. Oil Drilling & Production Technology， 2016， 38（3）: 322-326.

国家重点基础研究发展计划（973计划）“海洋深水油气安全高效钻完井基础研究”项目（编号：2015CB251202）；教育部长江学者创新团队“海洋油气井钻完井理论与工程”项目（编号：IRT1086）。

侯献海（1992-），在读硕士研究生，从事固井水泥浆与外加剂方向研究。通讯地址：（266580）山东省青岛市黄岛区长江西路66号中国石油大学（华东）工科楼E座2020室。E-mail：hxhupc@163.com

引用格式：侯献海，步玉环，郭胜来，罗勇，王雪英.纳米二氧化硅复合早强剂的开发与性能评价［J］.石油钻采工艺，2016，38（3）：322-326.