铈硅包覆金红石型钛白粉及光催化性研究*

侯清麟，陈隆，段海婷，王靖文，侯熠徽

（湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲412007）

催化材料

铈硅包覆金红石型钛白粉及光催化性研究*

侯清麟，陈隆，段海婷，王靖文，侯熠徽

（湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲412007）

采用溶胶-凝胶法，制备了铈硅包覆金红石型钛白粉，通过正交实验考察了浆液浓度、分散剂用量和两种包膜剂含量对铈硅包覆金红石型钛白粉性能的影响。采用Nano-ZS型粒度仪、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和能谱（EDS）等测试手段，对金红石型钛白粉的Zeta电位、表面形貌和元素进行了表征。结果表明：在水浴温度为80℃左右、转速为600 r/min、浆液质量浓度为400 g/L、分散剂质量分数为0.1%、二氧化铈质量分数为3%、二氧化硅质量分数为4%的条件下，金红石型钛白粉表面包覆了两层均匀而致密的二氧化硅和二氧化铈膜；罗丹明B光催化降解实验证实，铈硅包覆明显改善了金红石型钛白粉的光催化屏蔽性。

铈硅氧化物；金红石型钛白粉；罗丹明B；光催化屏蔽性

未经表面处理的钛白粉颗粒具有光催化活性。在紫外线的照射下，钛白粉表面产生的原子氧和高活性自由基会造成粉化现象，使得材料的耐候性变差以及在介质中的润湿性和分散性变差，严重影响了二氧化钛的使用性能，因此，必须对其进行表面处理［1］。钛白粉表面包覆硅、铝、锆等水合氧化物，可在钛白粉和介质之间形成屏障，从而阻止新生态氧对基体有机物的氧化降解作用。但采用单一的包膜剂对金红石型钛白粉提高耐候性、亮度、白度等性能效果非常有限。因此，在进行金红石型钛白粉生产过程中，通常用硅、铝、锆等两种或两种以上的无机表面处理剂对金红石型钛白粉颗粒进行包膜，即混合包覆［2］。近几年研究发现许多过渡金属与硅、铝氧化物混合包膜钛白粉具有更好的耐候性能，例如稀有金属锆和铈［3］。铈属于一种稀土元素，铈氧化物具有良好的紫外线屏蔽能力，二氧化硅对紫外线也有一定的屏蔽作用，但铈硅包覆金红石型钛白粉工艺研究鲜有报导。同时，传统实验分析设计次数太多，对金红石型钛白粉包膜工艺研究不全面［4］。因此，本研究采用正交实验L9（34）优选实验条件。

1　实验部分

1.1实验试剂

金红石型TiO2（国产硫酸法）；六水硝酸铈、硅酸钠、罗丹明B、六偏磷酸钠、NaOH和H2SO4（均为分析纯级别）；实验中所用到的水均为去离子水。

1.2实验仪器及设备

YS-08小型高速粉碎机；DDS-320精密电导率仪；TDH-2006型低温恒温槽；Delta320型pH计；JBV-3型变频调速搅拌器；ZJ-2B磁天平测量装置；DZF-6050MBE型电热真空干燥箱；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵。

JSM-5900型扫描电子显微镜；JEM-2011型场发射高分辨透射电子显微镜；Q-Panel Lab Products的紫外老化仪；CM-2500D分光测色计；Nano-ZS型粒度仪；SBDY-1型数显白度仪；QX2000型EDS光电子能谱仪。

1.3实验方法

铈硅二元单滴加包覆：称取金红石型钛白粉加入容量瓶中，加入去离子水定容，将容量瓶中的浆液倒入四口烧瓶。称取适量六偏磷酸钠加入浆液中，将pH计插入四口烧瓶，开启搅拌器在水浴温度下超声分散30min。在设定温度下，一次性加入硅酸钠溶液，搅拌均匀后，逐滴加入硫酸溶液至设定pH，陈化2 h。随后向金红石型钛白粉浆液中一次性加入硝酸铈溶液，搅拌均匀后，逐滴加入氢氧化钠溶液至设定pH，陈化2 h后，完成包铈过程。将包膜后的浆液倒入布氏漏斗中抽滤，并用去离子水洗涤多次，直到电导率合格为止。将滤饼转移到瓷坩埚中，在电热真空干燥箱中105℃保温10 h进行烘干，使用瓷研钵对烘干的块状固体进行研细，即得产品。

1.4罗丹明B降解实验

经过表面包膜的金红石型钛白粉分散在4mg/L罗丹明B溶液中形成0.5 g/L的悬浮液，然后悬浮液被转移到试管中并且设定好温度和氙灯强度（1 000W）。在氙灯照射一定时间后，将悬浮液取出并离心分散30min，悬浮液上层清夜的颜色强度通过紫外分光光度计测定。

2　结果与讨论

2.1正交实验设计与结果分析

在铈硅包膜金红石型钛白粉时，水浴温度为80℃，转速为600 r/min，滴速为5滴/min。选取浆液浓度、分散剂用量和两种包膜剂用量为主要影响因素A、B、C和D，并以各种因素对铈硅包膜金红石型钛白粉Zeta电位值的影响为考核指标，其L9（34）正交实验因素与水平如表1所示。L9（34）正交实验结果与分析如表2所示。

从表2可见：浆液浓度、分散剂用量和两种包膜剂用量这4个因素对分散性影响程度是不同的，其中包硅量对包膜效果影响最大，浆液浓度次之，分散剂用量影响效果最小。在溶胶体系中，Zeta电位绝对值越大，胶粒间的静电排斥力越大，体系的分散稳定性越高［5-6］。8号样品的Zeta电位绝对值在9个样品中最大，由此可知8号样品包覆效果最好。铈硅包覆金红石型钛白粉的优化工艺条件是：采用二元单滴加包覆，水浴温度为80℃，转速为600 r/min，滴加速度为5滴/min，浆液质量浓度为400 g/L，分散剂用量为0.1%，包覆工艺中二氧化铈和二氧化硅的用量分别为3%和4%。在优化工艺条件下追加2次验证实验，相应得到的Zeta电位分别为-56.5、-56.9mV，其均值为-56.7mV。

表1　正交实验因素与水平

表2　正交实验结果与分析

2.2性能分析

对铈硅包膜金红石型钛白粉正交实验的9个样品进行失光率、吸油量、遮盖力和白度性能分析，结果如表3所示。

表3　铈硅包膜的性能分析

从表3可见：铈硅包覆金红石型钛白粉的失光率明显低于未包覆的金红石型钛白粉，且随着硅包覆量的增加而减少；吸油量和遮盖力略有下降；而铈硅包覆金红石型钛白粉的白度明显高于未包覆的金红石型钛白粉。其中8号样品的失光率、吸油量下降最多，白度值提升最多，而且根据表2中8号样品的Zeta电位绝对值又是最大值，进一步说明8号样品的包覆效果最好。

在未包覆的钛白粉中含有金属杂离子，如Fe3+。随着铈硅包覆量的增加，提高了二氧化硅和二氧化铈在钛白粉表面的包覆程度，增加了包覆样品的白度。遮盖力和失光率下降是由于表面包覆的二氧化硅、二氧化铈和钛白粉的散射率不同，金红石型钛白粉的光散射率明显优于二氧化硅和二氧化铈的散射率［7-8］。

2.3紫外老化分析

为了考察铈硅包覆金红石型钛白粉的光催化性，根据表2中Zeta电位值和表3铈硅包覆金红石型钛白粉的性能，选取包覆效果较好3个样品8号、7号和4号进行罗丹明B紫外老化分析实验，结果如图1所示。

图1　铈硅包覆金红石型钛白粉对罗丹明B降解的影响

由图1可见：紫外光照射1 h，普通罗丹明B和添加铈硅包覆金红石型钛白粉的罗丹明B降解程度低，而添加未包覆金红石型钛白粉的罗丹明B降解迅速；紫外光照射2~3 h，添加了铈硅包覆金红石型钛白粉的罗丹名B降解程度远低于添加了未包覆金红石型钛白粉的罗丹明B，其中添加了8号样品的罗丹明B降解程度始终低于分别添加了4号和7号样品的罗丹明B。罗丹明B降解实验进一步证实8号样品包覆效果最好，铈硅氧化物在金红石型钛白粉表面形成致密的包覆层，铈硅包覆明显改善了金红石型钛白粉的光催化屏蔽性。

这是由于TiO2的禁带宽度为3.2 eV。当波长小于或等于387.5 nm的光线照射时，价带中的电子就会被激发到导带上，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+，形成电子空穴对的氧化还原体系。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。金红石型钛白粉表面包覆的无机金属氧化物具有不饱和电子杂化轨道，它能捕获电子，而且重新捕获的活性电子能与空穴重新结合。不饱和电子杂化轨道抑制了空穴h+将吸附在金红石型钛白粉表面的OH-和H2O分子氧化成·OH。而·OH是水体中一种较强的氧化剂。因此，光催化屏蔽机理的关键因素就是利用无机金属氧化物的不饱和杂化轨道［9-11］。

2.4扫描电镜（SEM）分析

图2为在扫描电镜下放大8万倍时，未包膜金红石型钛白粉样品（图2a）和铈硅包覆金红石型钛白粉8号样品（图2b）的SEM图像。由图2可见：图2a中表面没有包覆任何物质，外形轮廓光滑、颗粒团聚严重。图2b中包膜样品表面包覆了一层膜，包覆层均匀、连续，且颗粒团聚减少。通过比较未包膜金红石型钛白粉和铈硅包膜金红石型钛白粉的SEM图，进一步说明8号样品表面包覆了一层均匀、连续而致密的氧化物膜。

图2　未包覆和铈硅包覆金红石型钛白粉S E M照片

2.5透射电镜（TEM）分析

图3为在60万倍高分辨率透射电镜下，未包膜金红石型钛白粉（图3a）和铈硅包覆金红石型钛白粉8号样品（图3b）的TEM图像。

图3　未包覆和铈硅包覆金红石型钛白粉T EM照片

由图3可见：a样品中只有一种晶格；金红石型钛白粉表面包覆了铈硅氧化物形成两种非晶态的物质（见图3b），两种非晶态物质界限清晰，包覆层致密且连续。TEM图像进一步证实了8号样品金红石型钛白粉表面包覆了两层均匀且致密的氧化物膜。

2.6表面元素与结构分析

为了探讨金红石型钛白粉表面包覆的氧化物成分，对未包膜金红石型钛白粉（见图4a）和铈硅包覆金红石型钛白粉8号样品（见图4b）进行了EDS表征，结果如图4所示。由图4可见：在包覆前的金红石型钛白粉表面出现了Si吸收峰，这是由于在钛液过滤时加入了助滤剂SiO2。在包膜后金红石型钛白粉表面Si元素的吸收峰明显增强，而且还出现了Ce的峰。其中Cu元素为能谱测试铜网上的杂质。由图4可知：铈硅包覆金红石型钛白粉8号样品表面包覆了两层二氧化硅和二氧化铈膜。

图4　未包覆和铈硅包覆金红石型钛白粉的E D S谱图

3　结论

首先制备了铈硅包覆金红石型钛白粉颗粒，然后研究了样品Zeta电位和性能，从微观上考察了包覆形态和表面元素，采用罗丹明B紫外降解实验研究了金红石型钛白粉光催化性，得到以下结论：1）通过正交实验，确定了金红石型钛白粉二元无机包膜的优化工艺条件：采用二元单滴加包覆，水浴温度为80℃左右，转速为600 r/min，滴加速度为5滴/min，浆液质量浓度为400 g/L，分散剂用量为0.1%，CeO2质量分数为3%，SiO2质量分数为4%。2）通过铈硅包覆金红石型钛白粉性能分析和罗丹明B的紫外老化实验，证实了铈硅包覆明显改善了金红石型钛白粉的光催化屏蔽性，进一步证实在金红石型钛白粉表面形成了均匀致密的氧化膜。3）采用扫描电镜、透射电镜和能谱对金红石型钛白粉样品的表面形貌、元素构成进行了分析，证实了金红石型钛白粉表面确实包覆了两层均匀而致密的CeO2和SiO2膜。

［1］Wu Haixia，Wang Tingjie，Jin Yong.Film-coating process of hydrated alumina on TiO2particles［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45（4）：1337-1342.

［2］Matthew L T，Gayle M，Roger SC S.Influence of aluminum doping on titania pigment structural and dispersion properties［J］.Journal ofColloid and Interface Science，2003，262（1）：81-88.

［3］陈水清，侯清麟，段海婷，等.基于正交实验法的钛白粉硅铝二元包覆工艺研究［J］.湖南工业大学学报，2012，26（6）：4-7.

［4］侯清麟，段海婷，杨思，等.金红石型钛白粉单锆包膜的工艺研究［J］.稀有金属，2013，37（3）：411-417.

［5］CrollS，TaylorCA.Hydrated alumina surface treatmenton a titanium dioxide pigment：Change satacidic and basic pH［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2007，314（2）：531-539.

［6］Gesenhues U.Al-doped TiO2pigments：influence of doping on the photocatalytic degradation of alkyd resins［J］.Journal of Photo chemistry and Photobiology A：Chemistry，2001，139（2/3）：243-251.

［7］Sgraja M，Blömer J，Bertling J，et al.Experimental and the oretical investigations of the coating of capsules with titanium dioxide［J］. The Chemical Engineering Journal，2010，160（1）：351-362.

［8］Leonardo M，Flavio C，Gabriela L，etal.Photocatalytic reduction of Pb（Ⅱ）over TiO2：New insights on the effect of different electron donors［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2008，84（3/4）：563-569.

［9］Liu Zhongqing，Zhou Yanping，Li Zhenhua，et al.Preparation and characterization of（metal，nitrogen）-codoped TiO2by TiCl4sol-gel auto-igniting synthesis［J］.RareMetals，2007，26（3）：263-270.

［10］Hwang ST，Hahn Y B，Nahm K S，etal.Preparation and characterization of poly（MSMA-co-MMA）-TiO2/SiO2nanocomp osites using the colloidal TiO2/SiO2particles via blending method［J］. Colloids Surf.A：Physicochem.Eng.Aspects，2005，259：63-69.

［11］Wei B X，Zhao L，Wang T J，etal.Photo-stability of TiO2particles coated with several trans it ionmeta loxides and itsmea surementby rhodamine-Bdegradation［J］.Advanced Powder Technology，2013，24（3）：708-713.

联系方式：haitingduan@qq.com

CeO2/SiO2coated rutile TiO2and photocatalytic performance

Hou Qinglin，Chen Long，Duan Haiting，Wang Jingwen，Hou Yihui

（College of Packaging and Material Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，China）

T he CeO2-SiO2coated rutile TiO2was prepared by sol-gelmethod.The in fluences of slurry concentration，dosage of dispersants，and two kinds of coating agent contents on performance of CeO2-SiO2coated rutile TiO2were investigated by orthogonal experiment.The zeta potential，surface morphology，and elements were characterized by nano-ZS，scaning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），and EDS.Results showed under conditions of the water bath temperature about 80℃，the rotation speed of 600 r/min，themass fraction of dispersant of 0.1%，the CeO2mass fraction of 3%，and the SiO2mass fraction of 4%，two layers compact and uniform CeO2and SiO2filmson the rutile TiO2were confirmed. By the photocatalytic degration of Rhb，the results showed that the films o fCeO2and SiO2enhanced the weather durability of rutile TiO2.

CeO2/SiO2dioxide；rutile titanium dioxide；Rhodamine-B；weather durability

TQ134.11

A

1006-4990（2016）01-0071-04

国家自然科学基金项目（51174085，51374103）；湖南省教育厅项目（13C029）；湖南省科技计划项目（2011GK4055）。

2015-07-23

侯清麟（1956—），男，博士，教授级高级工程师，享受国务院特殊津贴专家，主要从事无机非金属材料的合成研究工作。

段海婷