原位改性法由氟硅酸废水制备纳米沉淀白炭黑

薛兵，杨保俊，王仲汉，葛礼响

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

原位改性法由氟硅酸废水制备纳米沉淀白炭黑

薛兵，杨保俊，王仲汉，葛礼响

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

以氟硅酸废水和氢氧化铝为原料通过化学沉淀法制备了沉淀白炭黑，并在制备过程中加入表面改性剂正丁醇对白炭黑进行原位改性。研究了正丁醇添加量对白炭黑分散性和吸油值的影响。结果表明：当改性剂的添加量为3%时，平均粒径（D 0.5）从32.3μm减小至830 nm，比表面积（BET值）从75m2/g增加到134m2/g，吸油值（DBP值）从2.2mL/g增加到3.25mL/g。改性后的白炭黑颗粒间的斥力作用增大，团聚现象大大改善，分散更加稳定。

氟硅酸废水；沉淀白炭黑；原位改性；分散性

沉淀白炭黑即水合二氧化硅（SiO2·n H2O），无定型非晶体结构，由无数个Si原子和O原子构成的硅氧四面体堆积而成。通常沉淀白炭黑表面有自由羟基、连生羟基、双生羟基［1］等3种羟基，其中自由羟基是孤立的，而连生、双生羟基则是由氢键结合。由于大量表面羟基的存在，未改性的白炭黑颗粒表面能高、极性强，呈现较强的亲水性，极易发生粒子团聚，处于热力学非稳定状态，而在有机相中难以被润湿、分散性差［2］，导致应用上的限制，一般在使用前需对其进行表面改性处理。研究证明，白炭黑表面特殊的结构决定了大多数能与羟基作用的物质，诸如醇酯类、硅烷偶联剂、表面活性剂及聚合物等［1-4］都可用来当作白炭黑的改性剂。J.Zurawska等［5］在制备沉淀白炭黑的过程中，加入了铵盐和表面活性剂，并研究了其对白炭黑产品性质的影响。何凯等［6］为了提高白炭黑与聚合物的相容性，将不同相对分子质量的聚乙二醇加入沉淀白炭黑的制备过程中，在生成白炭黑的同时进行原位改性。氟硅酸废水主要来自于萤石矿生产无水氢氟酸和酸法工艺生产磷肥的反应［7-8］。笔者以企业提供的氟硅酸废水为原料，以正丁醇为改性剂，采用原位改性方法制备活性白炭黑，不仅减少了氟硅酸废水的处治费用，减少环境污染，而且白炭黑生产成本低，有很强的竞争力。

1　实验部分

1.1主要试剂及原料

氟硅酸废水（质量分数为39.53%）；氢氧化铝、正丁醇（ρ=0.81 g/mL）和盐酸（质量分数为37%）均为分析纯，未经提纯处理。

1.2沉淀白炭黑及正丁醇改性沉淀白炭黑的制备

沉淀白炭黑的制备：取80.0 g氟硅酸废水加入78.1mL去离子水中，配制成质量分数约为20%的氟硅酸溶液，密封置于搅拌反应器中，恒温水浴加热至80℃。称取30.83 g Al（OH）3加入反应体系，在反应温度为95℃、搅拌速度为500 r/min、n（氢氧化铝实际量）/n（氢氧化铝理论量）为0.9的条件下反应30min。抽滤，用稀盐酸和去离子水洗涤，60℃干燥，制得沉淀白炭黑样品。

原位改性沉淀白炭黑的制备：在加入30.83 g Al（OH）3的同时，加入一定量正丁醇，其他条件同上。

1.3测试分析

用MS-2100F型激光粒度分析仪测定白炭黑样品的平均粒度；邻苯二甲酸二丁酯吸着率指白炭黑粉体对邻苯二甲酸二丁酯的吸收值，按行业标准HG/T 3072—2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值的测定》测量；用DMAX-γ型X射线衍射仪［Cu-Kα靶，石墨单色器，管电压为40 kV，电流为80mA，波长为0.154 056 nm，连续记谱扫描，扫描速度为4（°）/min，扫描范围为15～80°］对样品的晶相结构和物相组成进行分析；用Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱性质（FT-IR），波数范围为450～4 000 cm-1；用Nano-ZS90型Zeta电位仪测定样品的电位；用SU8020型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌（FESEM）；用JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM）观测白炭黑粉体颗粒表面处理前后的微观形貌和分散状态。

2　结果与讨论

2.1正丁醇的添加量对改性白炭黑平均粒度的影响

粒度分析所检测到的粒子粒径为二次粒子的大小及分布，可以较好地反应样品颗粒的分散情况。图1为不同正丁醇添加量（正丁醇与沉淀白炭黑的质量比）下的原位改性沉淀白炭黑的平均粒度。

图1　不同正丁醇添加量的改性沉淀白炭黑的平均粒度

由图1可以看出，随正丁醇添加量的增大，原位改性沉淀白炭黑的平均粒径逐渐减小，由最初的30μm减小至830 nm，当正丁醇添加量大于3%时，平均粒径减小不显著。这是由于当正丁醇添加量较低时，沉淀白炭黑改性不完全，而当正丁醇添加量大于3%时，正丁醇在沉淀白炭黑的表面吸附已达到饱和，继续提高正丁醇用量对沉淀白炭黑的平均粒度影响不明显。因此，实验中选择较适宜的正丁醇添加量为3%。

2.2正丁醇的添加量对改性白炭黑吸油值（DBP值）的影响

图2为不同正丁醇添加量下的原位改性沉淀白炭黑的吸油值（DBP值）。由图2可见，当改性剂用量小于3%时，随着改性剂用量的增加，白炭黑的吸油值增大；当改性剂用量为3%时，吸油值达到最大；当改性剂用量大于3%时，随着改性剂用量的增大，白炭黑的吸油值反而减小。分析其可能的原因是：表面活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成，当它和有极性的颗粒接触时，其极性基被吸附在颗粒表面，而非极性基展露在外与其他有机介质亲和，从而使表面张力降低，使有机相分子渗入到聚集颗粒中，超细粒子相互分离，达到分散的效果。如果表面活性剂用量适宜，可形成一层憎水的碳氢链，则水对白炭黑的接触角θ水升高，DBP值变大；若表面活性剂加入量足以形成取向相反的第二层，即第二层的亲水基朝外，水对白炭黑的接触角θ水又将降低，而油对白炭黑的接触角θ油升高，则会导致DBP值反而减小。因此，随着改性剂用量的变化，DBP值会出现一极大值［6］。综合考虑，实验中选取较适宜的正丁醇添加量为3%，这与前面得出的结论一致。

图2　不同正丁醇添加量的改性沉淀白炭黑的吸油值（DBP值）

2.3改性前后沉淀白炭黑的表征

2.3.1X射线衍射分析（XRD）

正丁醇改性前后白炭黑样品的XRD谱图如图3所示。图3并没有出现尖锐的晶体衍射峰，只在2θ=23.5°左右有一个非晶衍射峰，表明改性前后的白炭黑样品均呈非晶态，改性后白炭黑的结构未发生改变，为无定型非晶体结构。

图3　正丁醇改性前后白炭黑的X R D图

2.3.2红外光谱分析（FT-IR）

图4是正丁醇改性前后白炭黑的红外光谱。由图4可知：在1 082 cm-1处出现了Si—O—Si的反对称伸缩振动峰，以及810、471 cm-1附近Si—O的对称伸缩振动峰。3 688 cm-1附近的吸收带是结构水—OH的反对称伸缩振动峰，1 532 cm-1附近的峰是H—O—H的弯曲振动吸收峰，932 cm-1附近的峰是Si—OH的弯曲振动吸收峰。对比改性前后的红外谱图可以发现经正丁醇改性后白炭黑的红外光谱图在2 854、2 929、2 952 cm-1附近存在十分明显的甲基（2 952 cm-1）、亚甲基（2 854、2 929 cm-1）的伸缩振动吸收峰，这说明有新的有机基团嫁接在白炭黑的表面。由此可见，正丁醇成功吸附在白炭黑表面上。

图4　正丁醇改性前后白炭黑的红外光谱图

2.3.3Zeta电位分析

将改性前后的白炭黑粉末置于乙醇溶剂中，调节好pH，超声一段时间后测量Zeta电位值，测量结果如图5所示。Zeta电位值是描述颗粒表面性质的一个重要参数。根据DLVO理论［9］，颗粒表面电荷的绝对值越大，颗粒间的斥力作用越明显，分散越稳定。由图5可知：在pH为1~12的环境中，白炭黑颗粒都显负电性；当pH小于6时，随着pH的增大，白炭黑颗粒表面的Zeta电位的绝对值逐渐增大；当pH为6时，Zeta电位的绝对值达到最大；当pH大于6时，随着pH的增大，Zeta电位的绝对值有所减小。分析其原因可能为：当pH为6时，白炭黑颗粒表面有最多的表面羟基基团。从改性前后的作用曲线看，经正丁醇原位改性后白炭黑的Zeta电位的绝对值明显增大，表明改性后的白炭黑颗粒间的斥力作用增大，分散更加稳定。

图5　p H对改性前后白炭黑Z e t a电位的影响

2.3.4FESEM及TEM分析

图6为沉淀白炭黑和正丁醇原位改性沉淀白炭黑的FESEM图和TEM图。

图6　改性前后白炭黑的F ESEM图和T EM图

由图6a和b可以看出，改性前白炭黑团聚比较严重，呈块状，粒径在2μm左右；而经正丁醇改性后的白炭黑界面变得明显，团聚现象得到显著改善，分散良好，粒径在100 nm以下。这归因于改性剂正丁醇使得白炭黑表面3种形式硅羟基（Si—OH）含量明显减少，新形成的硅甲基（Si—CH3）、硅亚甲基（Si—CH2）增多，颗粒间斥力增大，阻碍了颗粒之间的聚集，打开了白炭黑颗粒的聚集状态，从而使颗粒粒径明显下降。

2.3.5粒度分析

将改性前后的白炭黑粉末置于乙醇溶剂中，超声一段时间后，用激光粒度分析仪测定白炭黑样品的平均粒度，测定结果如图7所示。从图7可以看出：改性前后粒子的平均粒度变化很大，改性前白炭黑平均粒径分布大约为32.3μm，改性后白炭黑平均粒径分布大约为830 nm，经过改性的粒子粒径有大幅度减小。改性后的主峰比改性前的主峰峰宽变窄，说明改性后的白炭黑颗粒粒径更加均匀，分散性好。可能的原因是正丁醇的无机基团吸附在白炭黑的表面和其表面的硅羟基脱水缩合，阻碍颗粒的团聚［7］。

图7　正丁醇改性前后白炭黑粒径分布图

在橡胶工业中，为了更好地分析预测白炭黑在橡胶胶料中的分散特性，引入了WK系数参数。WK系数定义为初始附聚物的峰高与分解后附聚物的峰高之比。WK系数越低（这就意味着分解后的附聚物的峰高越大）分散就越好。现在已成为检验白炭黑的一个常用分析方法［10］。

从图7可以看出：粒径尺寸分布为双峰分布，改性前后的白炭黑分别在32.3μm和830 nm处出现主峰。未改性白炭黑的WK系数为22.3，正丁醇改性后的WK系数为3.4，可以得出经改性后白炭黑的分散性更加稳定。

2.3.6比表面积（BET值）分析

BET值是指每克物质中所有颗粒总表面积之和，是衡量物质特性的重要参数，其与颗粒的粒径、形状及孔径密切相关。经正丁醇改性后沉淀白炭黑的比表面积有很大的提高。未改性白炭黑的比表面积为75m2/g，正丁醇原位改性后白炭黑的比表面积为134m2/g。

3　结论

采用化学沉淀法，以正丁醇为表面改性剂，制备了原位改性沉淀白炭黑。正丁醇原位改性后的白炭黑表面的3种形式硅羟基（Si—OH）含量明显减少，新形成的硅甲基（Si—CH3）、硅亚甲基（Si—CH2）增多，疏水性增强，吸油性增强。比表面积（BET值）从75m2/g增加到134m2/g，吸油值（DBP值）从2.2mL/g增加到3.25mL/g。改性后的白炭黑颗粒间的斥力作用增大，团聚现象大大改善，分散更加稳定，WK系数从22.3降低到3.4。一次粒径达到30~100 nm，平均粒径（D 0.5）为830 nm。

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［5］Zurawska J，Krysztafkiewicz A，Jesionowski T.Effect of ammonium saltson dispersive and adsorptive parameters of silicas precipitated from sodium metasilicate solution［J］.Colloids and Surfaces A Physicoche micaland Engineering Aspects，2003，223（1/2/3）：201-214.

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联系方式：xuebing0550@126.com

Study on nano precipitated silica from fluosilicic acid wastewater by situ modification

Xue Bing，Yang Baojun，Wang Zhonghan，Ge Lixiang

（College of Chemistryand Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Anhui230009，China）

Precipitated SiO2was produced via chemical precipitation method using fluosilicic acid waste water and aluminum hydroxide as rawmaterials，meanwhile，the in situmodification was carried outusing n-butaolas surface modifier in the producing process.The influence of the adding amountof n-butylalcoholon the dispersity and oilabsorbed value（DBP）was investigated.Results demonstrated that when the adding amountof n-butyl alcoholwas 3%，the average particle size（D 0.5）reduced from 32μm to 830 nm，the specific surface area（BET）increased from 75 m2/g to 134 m2/g，and the oil absorbed value（DBP）increased from 2.2 mL/g to 3.25 mL/g.The modification enhanced the repulsion between the modified silica particles，weakened the aggregation，and improved the dispersion of modified precipitated SiO2.

fluosilicic acid waste water；precipitated silica；in situ modification；dispersity

TQ127.2

A

1006-4990（2016）01-0058-04

2015-07-24

薛兵（1988—），男，硕士研究生，研究方向为环境友好化工技术，已发表论文1篇。