卤水中碘离子的氧化行为研究

黄莉娜，侯光胜，李保山

（北京化工大学理学院，北京100029）

卤水中碘离子的氧化行为研究

黄莉娜，侯光胜，李保山

（北京化工大学理学院，北京100029）

分别用0.5%（质量分数）的次氯酸钠和1.0%（质量分数）的双氧水作氧化剂，研究了卤水中的碘离子氧化为单质碘的行为，用分光光度法确定了氧化剂的最佳用量、氧化反应的适宜pH及氧化反应时间。对于碘离子质量浓度约为20mg/L的卤水，每200mL卤水次氯酸钠和双氧水的最佳用量分别为0.6mL和1.7mL，适宜的氧化反应pH分别为4.8左右和3.0左右，对应的氧化时间分别为30min和70min。实验还研究了两种氧化剂对碘的过氧化问题，得到了氧化过程中吸光度变化与碘过氧化的关系。

天然卤水；碘离子的氧化；分光光度法

碘在自然界主要以碘化物的形式存在于岩石、土壤、海水和天然卤水（地下卤水、石油井水、天然气卤水）等自然资源中［1］。绝大部分的地下卤水中都含有碘，质量浓度一般不超过100mg/L，石油气和天然气伴生的地下卤水中含碘量较高，美国俄克拉何马州安纳达克盆地的某些地下卤水含碘量高达1.4 g/L，中国贵州某些地下卤水碘质量浓度达到480mg/L［2］。中国天然卤水总体上含碘量较低，但资源十分丰富，因此，用天然卤水为原料制碘，具有很好的发展前景。目前，以天然卤水为原料提碘主要有空气吹出法、离子交换法和活性炭法［3-5］。每一种提碘过程，第一步都必须经过氧化（或还原）将料液中的碘离子转变成单质碘，但在较强氧化剂存在下，I2容易发生过氧化而生成IO3-，因此，选择一种合适的氧化剂，或通过控制氧化条件抑制过氧化的发生，对于制碘工业有着非常重要的意义。本文以山东泰安大汶口地区的地下卤水为原料，分别选择NaClO和H2O2作为氧化剂，通过测定不同氧化时间下体系的吸光度，系统地研究了氧化剂的种类、用量、pH、氧化时间等对碘的氧化行为的影响，得到了适宜的制备碘的工艺条件。

1　实验部分

1.1主要原料及仪器设备

天然卤水：取自山东泰安大汶口地区；碘化钾（分析纯）；安替福民（分析纯）；30%过氧化氢（分析纯）；浓盐酸（GB622—1989《化学试剂盐酸》）；可溶性淀粉（分析纯）；硫代硫酸钠（分析纯）。

721B型分光光度计；PHS-2C型精密酸度计；微量滴定管等。

1.2实验方法

取200mL含碘离子（质量浓度约为20mg/L）的卤水放入250mL干净烧杯中，调节溶液的酸度，加入不同剂量的氧化剂溶液。每隔一定时间取出10mL放入25mL比色管中，加0.5%（质量分数）的淀粉溶液1mL，摇匀，1min内用0.5 cm比色皿在585 nm处测定吸光度［6］。

2　结果与讨论

2.1酸度对碘离子氧化行为的影响

分别以0.5%（质量分数）的NaClO溶液和1.0%（质量分数）的H2O2作氧化剂，用NaOH固体调节卤水的pH，考察I-的氧化程度随时间的变化关系，结果分别见图1和图2。

图1　0.6mL 0.5%的Na Cl O氧化时，不同pH下不同时间的吸光度

由图1可知，用0.5%NaClO溶液作氧化剂，其加入量为0.6mL（每200mL卤水），当pH＝4.8时，15～20min内体系的吸光度可达到最大值，且有较长的稳定时间；当pH降低时，如pH=4.0，体系的吸光度很快达到最大值，然后快速下降，这说明在酸度较高时，NaClO氧化I-速度较快，而且易发生过氧化问题。在pH较高时，体系的吸光度较低，氧化率降低。因此要将碘离子氧化为碘单质应将pH控制在4.8左右为宜。从图2可以看出，用H2O2作氧化剂时，pH小于3.2时，氧化速度和体系最大吸光度值基本一致，并且在最大值附近的停留时间也相差不大，考虑到节省成本，选择pH＝3.2较为合适。

2.2氧化剂用量对碘离子氧化行为的影响

在2.1节选择的pH下，分别用0.5%NaClO溶液和1.0%H2O2作氧化剂，改变氧化剂的用量，测定溶液中碘离子的氧化程度随时间的变化关系，结果分别见图3和图4。

图3　次氯酸钠作氧化剂时，不同氧化剂用量下不同时间的吸光度

图4　双氧水作氧化剂时，不同氧化剂用量下不同时间的吸光度

由图3可知，向200mL卤水中加入0.6mL 0.5% 的NaClO时，氧化30min左右，体系的吸光度已接近最大值，并且在随后的1 h内基本稳定。当NaClO的加入量较少时，体系的吸光度较小，说明碘离子氧化不完全；当NaClO的加入量增加时，吸光度虽然在短时间内较大，但很不稳定，随时间的延长迅速下降。这种现象说明在I-的氧化过程中，开始生成的单质I2由于过量氧化剂的存在，又发生了过氧化反应。通过实验可以确定，用0.5%的次氯酸钠溶液作氧化剂，其加入量为0.6mL时，既可以保证I-最大程度地氧化为单质I2，在短时间内又不发生I2的过氧化现象。

由图4可知，向200mL卤水中加入1.0mL以上1.0%的H2O2时，溶液的最大吸光度值相差不大，但达到或接近最大值的时间以及在最大值附近的稳定时间却有明显的差异。用量为1.7mL时，氧化反应70min后，吸光度值基本达到最大值，在随后的50min内，吸光度值基本稳定。当放置时间超过120min时，体系的吸光度也逐渐减小，这种现象同样是由于过氧化问题的存在引起的。综合考虑，实验中选择1.0%H2O2的用量为1.7mL。

2.3过度氧化行为的考察

从图1～图4可以看出，无论是用H2O2还是用NaClO作氧化剂，氧化一段时间后溶液的吸光度都会降低。实验中注意到，用H2O2作氧化剂时，虽然体系的吸光度降低，被氧化后的碘溶液的颜色并没有减退。这种现象说明，体系的吸光度降低不一定发生了过氧化。为了确定吸光度降低与过氧化的关系，实验过程中每隔一段时间取20mL氧化后的溶液，用10mL四氯化碳萃取，然后用0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，通过硫代硫酸钠溶液的消耗量和吸光度的大小确定是否发生了过氧化，结果见图5。从图5可以看出，用NaClO作氧化剂时，吸光度和滴定用量变化趋势基本一致（图5a），说明吸光度下降是由过度氧化直接引起的。而用H2O2作氧化剂时，随着吸光度的降低，滴定用量先是有小幅增加，然后逐渐降低（图5b），说明在一定时间内，吸光度降低并不意味着过氧化的发生。实验还发现，随氧化时间的延长，溶液中加入淀粉后的颜色由蓝色变为紫红色，由此推测溶液中的I2的存在形式可能已经发生了变化，从而使溶液的最大吸收波长发生了变化。卤水氧化生成的I2和大量存在的Cl-可能存在着如下平衡：

图5　滴定剂用量及体系吸光度随时间的变化曲线

这一反应速度比较慢。与I3-结构相似，（I2Cl）-也是直线型分子，由于Cl-较I-有更大的电负性，（I2Cl）-与I3-相比，两个碘原子之间的键长发生变化，使其遇到淀粉时颜色不再显蓝色。在含碘溶液中，碘可催化H2O2分解放出氧气［7-8］而一部分溢出，致使溶液中H2O2浓度大大降低，所以过氧化缓慢。

3　结论

1）对于碘离子质量浓度约为20mg/L的卤水，用H2O2作氧化剂，氧化前调节pH为3左右，H2O2用量为1.7mL（每200mL卤水）时氧化效果较好；达到最大氧化率的时间为70min，在较长的时间内不会发生明显的过氧化。2）对于碘离子质量浓度约为20mg/L的卤水，用NaClO作氧化剂，氧化前调节pH 为4.8左右，NaClO用量为0.6mL（每200mL卤水）时氧化效果较好；达到最大氧化率的时间为30min，但在较短的时间内就会发生过度氧化。3）用萃取滴定法研究过氧化的问题表明，用H2O2氧化时，在较长的时间内不会发生过氧化，吸光度的下降不是过氧化引起的；而用NaClO作氧化剂时，吸光度下降是由过度氧化直接引起的。

［1］李保山.基础化学［M］.2版.北京：科学出版社，2009：386-388.

［2］陈冠荣.化工大百科全书（第三卷）［M］.北京：化学工业出版社，1998：113-118.

［3］王淼.新活性炭法从低含碘油田水中回收碘［J］.精细石油化工，2003（5）：30-32.

［4］周令芬.新法从海带中提取碘［J］.海南大学学报：自然科学版，1997，15（3）：236-238.

［5］Alain Hanneuse，Luciano Chiti.Improvements of brine quality：removal of bromide，iodide and chlorate［J］.Modern Chlor-Alkali Technology，2002，18（7）：156-161.

［6］李忠军，崔宏伟.过氧化氢氧化法测定食品中的微量碘［J］.河南师范大学学报：自然科学版，2002，30（3）：118-120.

［7］武汉大学，吉林大学.无机化学（下）［M］.3版.北京：高等教育出版社，2002：593-594.

［8］清华大学化学系物理化学实验编写组.物理化学实验［M］.北京：清华大学出版社，1991：185-192.

联系方式：bsli@mail.buct.edu.cn

Study on oxidation of iodine ion in naturebrine

Huang Lina，Hou Guangsheng，LiBaoshan

（School of Sciences，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

The oxidation behaviorof iodide ions contained in nature brine to iodinewasstudied by spectrophotometricmethod with two differentoxidants（0.5%NaClO and 1.0%H2O2，mass fraction）.The optimal dosage of NaClO and H2O2were determined to be 0.6mL and 1.7mL every 200mL brine，corresponding to the optimalpH of4.8 and 3.0，and the optimal reaction time of 30min and 70min，respectively.The excessive oxidation problems of iodine by these two oxidantswere also investigated and the relationship between absorbanceand excessiveoxidation degree of iodinewasgiven in this paper.

nature brine；oxidation behaviorof iodine ions；spectrophotometry

TQ124.6

A

1006-4990（2016）01-0028-03

2015-07-15

黄莉娜（1991—），女，在读硕士研究生，主要研究方向为应用化学。

李保山