不同萃取条件分析检测家具用皮革中六价铬

吴静霞 ， 谢明舜

(上海市质量监督检验技术研究院 ， 上海　201114)



不同萃取条件分析检测家具用皮革中六价铬

吴静霞 ， 谢明舜

(上海市质量监督检验技术研究院 ， 上海201114)

选取10种不同的家具中皮革样品，按照标准GB/T 28007-2008中的磷酸盐缓冲液萃取方式和实际中人体接触皮革的三种方式(模拟胃酸、酸性汗液和碱性汗液)，对其中的六价铬进行萃取。结果表明：在相同的显色条件下，磷酸盐缓冲液萃取方式与碱性汗液的萃取方式测定皮革中六价铬的含量最高，其次是酸性汗液方式，最后是模拟胃酸方式。

六价铬 ； 家具 ； 模拟胃酸 ； 酸性汗液 ； 碱性汗液

0　前言

皮革和纺织面料是软体家具的主要组成部件，纺织面料由于其自身不耐脏、容易脱色、变形，并且寿命比较短，而皮革因其有超强的吸音效果，优异的防火性能及防霉防潮等优点而取得广大消费者的青睐。

但是皮革在加工过程中，国内外制革厂仍然普遍采用铬鞣法进行生产加工。与其他鞣法相比，铬鞣法生产的皮革在耐热性、水洗能力及舒适感上有较突出的优点。因此铬盐作为制革工业的主要鞣剂，仍占绝对优势。虽然制革生产中使用的三价铬离子，但是三价铬离子在具有强氧化剂的环境中易转变为六价铬离子，六价铬离子比三价铬离子的毒性高100倍，并且六价铬为吞入和吸入性极毒物，可通过消化、呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体，导致皮肤损伤、各种疾病、遗传性缺陷甚至癌症的发生[1]。世界各国对皮革中六价铬的含量进行了明确的限定。欧洲市场对进口皮革的含量限定为3 mg/kg，因为3 mg/kg的浓度足以引发过敏性反应[1-5]。

家具用皮革制品与人体直接接触，铬离子容易随着汗液进入人体内，引起过敏反应，因此必须严格限制家具用皮革中六价铬的含量。目前我国《GB20400-2006皮革和毛皮，有害物质限量》和《GB/T 16799-2008 家具用皮革》中仅对甲醛做了限定值，都对六价铬含量限值未作规定，不利于我国皮革软体家具的出口[6-7]。因此本文选择10种不同的家具中的皮革样品，模拟实际中人体接触皮革的三种方式：酸性汗液、碱性汗液和胃酸，比较标准GB/T 28007-2008中的萃取方法，测定不同的萃取方式下的六价铬的含量。

1　实验部分

1.1主要仪器

UV-1800型分光光度计(日本岛津公司)；S220型酸度计(瑞士梅特勒公司)；ER-180A电子分析天平(瑞士梅特勒公司)；DKZ-450B电热恒温振荡器(瑞士梅特勒公司)。

1.2试剂

磷酸溶液：移取浓度为85%、密度为1.71 kg/L的磷酸溶液700 mL，并用蒸馏水稀释至1 000 mL。0.1 mol/L磷酸氢二钾缓冲液：将22.8 g磷酸氢二钾溶于1 000 mL的蒸馏水中，用磷酸溶液将pH值调节至8.0±0.1，再用氩气或者氮气排除空气。显色剂1,5-二苯碳酰二肼溶液：称取1.0 g 1,5-二苯碳酰二肼溶于100 mL丙酮，加一滴乙酸，使其呈酸性，保存于棕色瓶中。该溶液在4 ℃条件下保存，有效期为二周，当溶液褪色时，应重新配制。PA脱色剂：购买皮革和制鞋行业生产力促进中心。铬标准溶液(100 μg/mL)：购买上海市计量测试技术研究院。酸性汗液：称取0.5 g盐酸-L-组氨酸，2.2 g二水磷酸二氢钠，5.0 g氯化钠，加蒸馏水溶解并定容至1 L，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液调节pH值5.5。碱性汗液：称取0.5 gL-组氨酸盐酸盐一水合物、2.5 g磷酸氢二钠二水合物、5.0 g氯化钠于500 mL烧杯中，加蒸馏水溶解并定容至1 L，用 0.1 mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为8.0。模拟胃酸：0.07 mol/L的盐酸。

2　试验方法

2.1样品的准备

选取市场上具有代表性的家具皮革，包括不同的颜色，尽可能干净地除去样品上的胶水、附着物，将其剪碎成5 mm×5 mm左右规格的碎片，将样品混匀待测。

2.2萃取方法

2.2.1磷酸盐缓冲液萃取

参照标准GB/T 22807-2008[8]，磷酸盐缓冲液萃取方式：准确称取样品(2 g或者8 g)，精确至0.001 g，将样品转入250 mL的锥形瓶，并加入100 mL的磷酸盐缓冲液，用氮气排净锥形瓶内的空气，盖好磨口塞，放在振荡器上萃取180 min±5 min。

2.2.2酸性汗液萃取

方式一：准确称取样品2 g，将样品转入250 mL的锥形瓶，并加入100 mL的酸性汗液，用氮气排净锥形瓶内的空气，盖好磨口塞，加热至37 ℃振荡器1 h，然后放入室温静置1 h。方式二：准确称取样品2 g，将样品转入250 mL的锥形瓶，并加入100 mL的酸性汗液，用氮气排净锥形瓶内的空气，盖好磨口塞，放在振荡器上萃取180 min±5 min。

2.2.3碱性汗液萃取

方式一：准确称取样品2 g，将样品转入250 mL的锥形瓶，并加入100 mL的碱性汗液，用氮气排净锥形瓶内的空气，盖好磨口塞，加热至37 ℃振荡器1 h，然后放入室温静置1 h。方式二：准确称取样品2 g，将样品转入250 mL的锥形瓶，并加入100 mL的碱性汗液，用氮气排净锥形瓶内的空气，盖好磨口塞，放在振荡器上萃取180 min±5 min。

2.2.4模拟胃酸萃取方式

准确称取样品2 g，将样品转入250 mL的锥形瓶，并加入100 mL的模拟胃酸液，用氮气排净锥形瓶内的空气，盖好磨口塞，加热至37 ℃振荡器1 h，然后放入室温静置1 h。

萃取结束后，将萃取液经过PA脱色剂脱色。

2.3检测方法

参考GB/T 22807-2008，移取10 mL的萃取液于25 mL的容量瓶中，加入0.5 mL显色剂，0.5 mL磷酸溶液，用磷酸氢二钾缓冲溶液定容至刻度摇匀。放置15 min后用20 mm的比色皿在波长540 nm处，用紫外可见分光光度计测定其吸光度。

另移取10 mL萃取液，除不加入显色剂，其余步骤同上，测定其吸光度。

2.4结果计算

试样中六价铬的含量按式(1)计算：

(1)

式中：c，试样中六价铬的含量，mg/kg；A，加显色剂的萃取液的吸光度；A0，加显色剂的萃取液的吸光度；V，萃取液体积，100 mL；F，校准曲线的斜率，mg/L；m，试样的质量，g。

3　结果与讨论

对10批次样品进行处理，将结果统计如表1所示。

表1　各种萃取方式下的六价铬含量　　　　　　　　　　　　　　　mg/kg

从表1可以得出，按照GB/T 28007-2008实验，称样量增加，对于六价铬含量高的皮革(样品编号1、2、3、4)，称样量增多，在萃取液体积不变的情况下，对六价铬含量的测定无影响，但是对于六价铬含量低的皮革(样品编号6、7、8、9、10)，称样量增多导致六价铬含量增多，这是因为对于含量本身比较低的样品，其数值已经非常低，因此方法误差比较大，建议在条件允许的条件下，可以适当地增加称样量，提高结果的准确度。

在常温下萃取3 h，比较磷酸盐缓冲液萃取方式、酸性汗液萃取方式二和碱性汗液萃取方式二，得出样品10六价铬含量最低，其三种萃取方式结果相近，六价铬含量在0.3～0.9 mg/kg的样品编号为6、7、8、9，其测定的六价铬含量顺序为碱性汗液萃取方式二>磷酸盐缓冲液萃取方式>酸性汗液萃取方式，六价铬含量>0.9 mg/kg，其碱性汗液萃取方式二和磷酸盐缓冲液萃取方式对测定的六价铬含量基本相近，但都比酸性汗液萃取方式得出的六价铬含量高。这与王海云研究的pH值对二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬的影响结论相同。

在酸性汗液萃取方式中，酸性汗液萃取方式一和方式二在这10个样品中，除样品6以外，酸性汗液萃取方式二测定的六价铬含量高于方式一。相反，在碱性汗液萃取方式中，两种萃取方式在样品5、6、7测定的六价铬含量基本相近，在其他样品中萃取方式一测定的六价铬含量高于方式二。因此，在酸性汗液萃取时，由于酸性环境下高温更利于六价铬转化为三价格，因此不利于皮革中六价铬的检测，对于在碱性汗液萃取时，更利于皮革中六价铬的萃取。

比较模拟人体接触皮革的三种萃取方式，在相同的萃取温度及时间下(温度37 ℃震荡1 h)的下，从表1可以得出，模拟胃酸萃取方式和酸性汗液方式测定皮革中的六价铬的含量极低，但是在碱性汗液下，其皮革中的六价铬萃取检测，这是因为酸度的增加导致六价铬含量降低三价格含量升高，因此吸光度降低。

4　结论

本文选取10种不同的皮革样品，其样品主要来源于软体家具，如沙发、软体床，并且有多种颜色，如红色、黑色及米色这三大色系，采用四种不同的萃取方式测定家具用皮革中六价铬的含量，得出在萃取温度为室温，震荡3 h，其碱性汗液萃取方式与磷酸盐萃取方式对六价铬的萃取基本上相近，，大于酸性汗液和模拟胃酸的萃取方式。但是碱性汗液萃取方式时，其六价铬的含量在温度37 ℃震荡1 h时萃取出的六价铬含量高，说明高温更利于皮革中六价铬的快速萃取。

因此，在实际检测中，可以选择磷酸盐萃取法或者碱性汗液萃取法更大限度的萃取出六价铬。在REACH法规中，要求直接与人体皮肤接触的皮革制品中，六价铬含量≤3 mg/kg。超过该限量标准要求的，禁止投放市场。因此，企业要把握住源头，应对制革所用的铬粉进行六价铬测试；控制生产过程，调整制革工艺，比如使用植物复鞣剂、使用还原性的中和试剂和复鞣剂、皮革加脂时将抗氧化剂当做加脂助剂等，确保生产过程中不产生过量的六价铬。

产品的最后把关是最直观重要的，企业应对产品进行切实有效地检测，进一步确认产品的合规性，以防纰漏，避免造成不必要损失。

[1]孙银行,俞从正.皮革中六价铬的研究进展[J].中国皮革,2002,31(7):35-39.

[2]李洋,白子竹,张琦.皮革制品中六价铬(Cr6+)产生的原因及检测[J].西部皮革,2009,31(23):43-46.

[3]俞旭峰,缪诗聪.皮革中六价铬的检测[J].中国皮革,2001,30(13):10-11.

[4]许春树.皮革六价铬含量的检测方法及改进[J].轻工标准与质量,2012(2):34-35.

[5]刘晓玲,龚英,陈武勇.皮革中六价铬的分析检测[J].西部皮革,2009,31(17):19-23.

[6]GB 20400-2006皮革和毛皮，有害物质限量[S].北京:中国标准出版社,2006.

[7]GB/T 16799-2008 家具用皮革[S].北京:中国标准出版社,2008.

[8]GB/T 22807-2008皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定[S].北京:中国标准出版社,2008.

[9]王海云,李敏锐,廖涛,等.pH值对二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬的影响[J].长江科学院院报.2012,29(9):22-26.

1003-3467(2016)070-0055-03

2016-05-21

上海市技术性贸易措施应对专项项目(14TBT004)

吴静霞(1982-)，女，工程师，从事家具木材分析检测方面的研究工作，电话：13671718363。

O657.32

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