阻抑动力学光度法测定水样中的痕量铅

王红专 ， 于红林

(河南神马尼龙化工有限责任公司 , 河南 平顶山　467013)



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阻抑动力学光度法测定水样中的痕量铅

王红专 ， 于红林

(河南神马尼龙化工有限责任公司 , 河南 平顶山467013)

研究了在敏化剂十六烷基三甲基氯化铵作用下，Pb2+阻抑H2O2氧化甲基紫的褪色反应，建立了甲基紫褪色阻抑动力学光度法测定痕量Pb2+的方法。在25 mL容量瓶中，加入0.80 mL的氨水溶液(物质的量浓度0.1 mol/L)、0.80 mL的H2O2溶液(质量分数3.0%)、4.00 mL甲基紫溶液(物质的量浓度1×10-4mol/L)、1.0 mL的十六烷基三甲基氯化铵溶液(物质的量浓度1×10-2mol/L)，80 ℃恒温反应20 min后冷却，测定吸光度，根据加Pb2+溶液和不加Pb2+溶液的吸光度差与Pb2+质量浓度绘制了工作曲线，并由试样的吸光度差值确定痕量Pb2+含量。该法的测定波长为584 nm，线性范围为0.02～1.6 mg/L，检出限为0.013 mg/L。方法用于环境水样中痕量铅的测定，相对标准偏差为2.3%～2.7%，回收率为97.5%～102.1%。

十六烷基三甲基氯化铵 ； 动力学光度法 ； 甲基紫 ； 铅 ； 阻抑

0　前言

铅是一种有害的重金属类环境污染物，可通过食品和水进入人体，在人体内蓄积后难以全部排出，导致人体慢性中毒，破坏人体免疫和神经系统，诱发心血管、神经系统、内分泌方面的疾病[1]。目前，痕量铅的测定方法主要有电化学分析法、原子吸收光谱法、荧光光谱法、以及紫外—可见光谱法等[4-11]。阻抑动力学光度法测定痕量铅的报道尚不多见。实验发现，在氨性介质中，在CTAC作为增敏剂存在下，Pb2+对于H2O2氧化甲基紫褪色反应具有明显的阻抑作用。据此建立了阻抑动力学光度法测定痕量铅的新方法。该方法灵敏度高、选择性好，用于环境水样中痕量铅的测定，取得满意的效果。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

实验试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

Pb2+标准储备溶液(1.0 g/L)：称取0.500 0 g高纯铅粉( 含量>99.9%) 于小烧杯中， 加入5 mL 8 mol/L硝酸微沸溶解并除去氮氧化物，定容到500 mL；Pb2+标准工作溶液(10.0 mg/L)：由标准储备溶液逐级稀释而成；甲基紫(MV)：1×10-4mol/L；过氧化氢：3.0%(质量分数)；氨水：0.1 mol/L；十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)：1×10-2mol/L。

UV-2550双光束紫外—可见分光光度计：日本岛津分光公司；723s可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：河南予华仪器有限公司；CP-224C电子分析天平：奥豪斯(上海)仪器有限公司。

1.2实验方法

选用两个25 mL的容量瓶，分别加入4.0 mL甲基紫溶液、0.8 mL的NH3·H2O溶液、1.0 mL CTAC溶液、0.8 mL过氧化氢溶液。在其中一个容量瓶内加入适量Pb2+工作溶液 (起阻抑反应，溶液吸光度为At )；另一个容量瓶内不加工作溶液 (非阻抑反应，吸光度为A0)。用水稀释至刻度，摇匀，同时放入80 ℃±0.5 ℃恒温水浴中加热20 min。迅速取出容量瓶，在流水中冷却5 min。以蒸馏水作为参比，用1 cm比色皿在584 nm处分别测定其阻抑体系和非阻抑体系的吸光度At和A0，并计算出ΔA=At-A0。

2　结果与讨论

2.1吸收光谱

按照实验方法，以水为参比，用UV-2550双光束紫外—可见分光光度计在450～650 nm范围内进行光谱扫描，得到吸收光谱，如图1所示。

1. 甲基紫　2. 甲基紫+Pb2+

由图1可见，甲基紫在584 nm处有一特征吸收峰 (曲线1)。在H2O2作用下，甲基紫被氧化褪色现象非常明显(曲线5)。Pb2+作用下，甲基紫几乎不褪色 (曲线2)。H2O2和Pb2+共同作用下，甲基紫褪色现象比较明显(曲线4)，体系吸光度高于曲线5。在H2O2、Pb2+和CTAC共同作用下，甲基紫褪色现象不太明显(曲线3)，体系吸光度高于曲线4。阻抑和非阻抑体系在584 nm处都具有最大吸收峰，选定584 nm为测定波长。

2.2实验条件的优化

2.2.1反应介质及用量

按照实验方法，通过比较H2SO4、HCl、HNO3、NH3·H2O、乙酸—乙酸钠、磷酸二氢钾—氢氧化钠、柠檬酸—柠檬酸钠等介质对反应体系的影响。结果发现，在NH3·H2O介质中，Pb2+的阻抑作用最显著，体系最稳定；当NH3·H2O用量为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL时，发现，NH3·H2O用量为0.8 mL时，ΔA值最大，如图2所示。故选择NH3·H2O用量为0.8 mL。

图2　NH3 ·H2O用量对体系吸光度的影响

2.2.2增敏剂及用量

按照实验方法，比较了吐温80、Op乳化剂、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇等活性剂对反应体系的影响。结果发现，溶液中加入CTAC时，Pb2+阻抑甲基紫褪色作用比较明显。改变CTAC加入量为0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0 mL时，结果发现CTAC的用量为1.0 mL时ΔA最大，如图3所示。故选择CTAC加入量为1.0 mL。

图3　CTAC用量对体系吸光度的影响

2.2.3甲基紫用量

按照实验方法，改变甲基紫用量为2、3、3.5、4.0、4.5、5.0 mL。结果发现，甲基紫用量为4.0 mL时，ΔA达到最大且基本稳定，如图4所示。故选择甲基紫用量为4.0 mL。

图4　甲基紫用量对体系吸光度的影响

2.2.4过氧化氢用量

按照实验方法，改变H2O2用量0.05、0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5 mL。结果发现，H2O2加入量为0.8 mL时，ΔA达到最大，且以后基本不变，如图5所示。故选择H2O2加入量为0.8 mL。

图5　过氧化氢用量对体系吸光度的影响

2.2.5反应时间及反应速率常数

按照实验方法，改变反应时间为5、10、15、20、25、30 min。结果发现，随着反应时间的延长，体系的ΔA逐渐增大。在20 min时褪色最明显，ΔA最大，之后随着时间的增加，ΔA基本保持不变，如图6所示。故选择反应时间t为20 min。进一步研究发现，在5～20 min内，ΔA与反应时间呈良好的线性关系，表明该阻抑反应为零级反应，其线性方程为ΔA=2.0×10-4t-0.006 5，反应速率常数为2.0×10-4mol/L·s。

图6　反应时间对体系吸光度的影响

2.2.6反应温度及表观活化能

按照实验方法，改变反应温度T为30、40、50、60、70、75、80、85、90 ℃。结果发现，温度低于60 ℃时，反应几乎不发生。温度超过60 ℃后，ΔA迅速增加，在80 ℃时达到最大，甲基紫褪色非常明显，之后随着温度升高，ΔA逐渐减小，如图7所示。故选择反应温度为80 ℃。

图7　反应温度对体系吸光度的影响

r=0.990 4。

则表观活化能为：Ea=3.606×103×8.314=29.98 kJ/mol。

2.3工作曲线

在最佳实验条件下，对含有不同Pb2+的系列标准溶液进行测定，绘制工作曲线。结果表明，Pb2+浓度在0.02～1.6 mg/L范围内符合比尔定律，回归直线方程为ΔA=0.405 3c+0.049 5(c的单位为mg/L)，相关系数r=0.998 6。

2.4精密度及检出限的测定

按照实验方法，平行配制6份Pb2+含量为0.6 mg/L的反应体系，测定其吸光度，计算ΔA，得到方法的相对标准偏差(RSD)为1.92 %。

按实验方法，对于试剂空白溶液进行11次平行测定，计算标准偏差，以 3σ/k(k为工作曲线斜率) 计算 , 求得方法的检出限为0.013 μg/mL。

2.5干扰离子的测定

2.6样品分析

采集水样经静置过滤，除去不溶性杂质，吸取50 mL滤液于烧杯中，加入0.1 mol/L HNO3、0.1 mol/L HClO4，调节pH值为4左右，置于电炉上加热至60 ℃以上进行消解，蒸发至近干，冷却至室温，再加入0.1 mol/L HNO3及少量水，加热至沸腾数分钟，取下冷却，并用NaOH溶液调节pH值至中性，置冰箱中保存。取适量溶液按实验方法测定，同时做加标回收试验，结果见表1。

表1　样品中Pb2+的分析结果(n=5)

3　结论

本文利用痕量Pb2+对过氧化氢氧化甲基紫褪色反应具有阻抑作用，建立了阻抑动力学测定痕量Pb2+的新方法，该方法简单、快捷、重现性较好，回收率高。方法用于环境水样及企业废水中痕量Pb2+的测定，效果良好。

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1003-3467(2016)07-0049-04

2016-04-27

2014年河南省第二批科技计划项目(142102210016)。

王红专(1973- )，男，高级工程师，从事化工分析检测工作，电话：13937533697。

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