粉煤灰直接催化合成环已酮乙二醇缩酮

郑祖彪，郝加龙，程　玲，唐礼真，韩冰冰

（黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山 245041）

粉煤灰直接催化合成环已酮乙二醇缩酮

郑祖彪，郝加龙，程玲，唐礼真，韩冰冰

（黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山 245041）

直接以电厂粉煤灰为催化剂，催化环己酮和乙二醇的缩合反应合成环己酮乙二醇缩酮。系统地考察了催化剂粉煤灰对该缩合反应的催化活性、带水剂种类及用量、环己酮与乙二醇的物质的量之比、反应时间对环己酮乙二醇缩酮产率的影响。实验结果表明，在粉煤灰用量为环己酮质量的5.0%，n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，带水剂环己烷用量为10mL，回流温度反应3h的条件下，环己酮乙二醇缩酮的产率可达93.2%。

粉煤灰；催化；环己酮乙二醇缩酮；缩合反应

1引言

缩酮（醛）类化合物是近20年来发展迅速的高档新型香料［1］，它具有更优于其母体化合物的香味；同时将羰基化合物保护成缩酮（醛）也是一种特别重要有机合成策略［2］，在多步有机合成中有着特别广泛的应用。环己酮乙二醇缩酮是缩酮类香料中的一种［3］，它具有花木、薄荷香味，有较好的定香作用。环己酮乙二醇缩酮通常是在腐蚀性强的质子酸（硫酸、盐酸和磷酸等）［4］、金属盐（硫酸铜、氯化铁等）［5］、固体超强酸［6］、分子筛［7，8］以及交换树脂［9］等作为催化剂作用下由环己酮与乙二醇缩合制备而成。虽然有些工艺成熟，产品收率较高，但仍存在着部分催化剂价格昂贵且回收困难、严重腐蚀设备和三废污染等问题。正因如此，开发简单、价廉、无腐蚀和环境污染的制备环己酮乙二醇缩酮的方法是摆在化学工作者面前的重要课题。

粉煤灰［10］，是从煤燃烧后的烟气中收集下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物，也是我国当前排量较大的工业废渣之一，现阶段我国年排渣量已达3000万t，约占全国固体废弃物的40%。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，给我国经济建设及生态环境造成了巨大的压力。粉煤灰具有的硅铝结构以及很好的结构稳定性，很高的比表面积和丰富的微孔结构的特性，使它在催化剂载体方面具有广泛的应用潜力［11］。张胜义等［12］利用粉煤灰为载体，采用低温超声水热法制备纳米TiO2粉煤灰复合光催化剂，其性能优于纯TiO2的光催化性能；石建稳等［13］采用混合泥浆法将TiO2负载在粉煤灰的表面，催化双氯芬酸钠光降解效率达70%以上；在香料制备方面，尹笃林等［11］以过硫酸铵改性粉煤灰为催化剂，对乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成苹果酯的催化工艺进行了系统研究，苹果酯产率达到95.9%，选择性98.0%以上。近年来，虽然不断有环保科技工作者致力于开发研究粉煤灰的环保利用［14，15］，却较少注意到粉煤灰自身的特殊结构而产生的催化特性，鲜有直接以粉煤灰为催化剂应用于有机反应中的报道。罗道成等［16］利用粉煤灰作为非均相催化剂，催化H2O2和 NaClO氧化CN-、对氨基苯酚；张爱丽等［17］采用粉煤灰做催化剂，研究了在常温常压下对H2O2氧化对硝基酚（PNP）的催化性能。因此，开发以粉煤灰不经任何处理，直接作为环已酮与乙二醇的缩合合成环已酮乙二醇缩酮的催化剂，不仅原料价廉易得，而且在一定程度上也解决了固体催化剂因性价比低而难以工业化和粉煤灰带来的环境难题。

2　实验部分

2.1材料和仪器粉煤灰（河南省巩义市金丰净水材料有限公司）；环已酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙二醇，环已烷，甲苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；

GC9720气相色谱仪 （浙江福立分析仪器有限公司）；

Nicoli380傅立叶变换红外光谱仪（美国Nicoli公司）。

2.2反应原理

2.3粉煤灰催化合成环己酮乙二醇缩酮的步骤

在 50mL三颈瓶中加入环己酮 4.9g（0.05 mol），乙二醇4.3g（0.07mol），带水剂环己烷10mL和催化剂粉煤灰0.2450g（5%）。装上温度计、分水器和回流冷凝管，置于加热套中，加热回流。至分水器中无水分出时，冷至室温，将反应瓶内液体过滤回收催化剂后与分水器中的液体合并，用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸钠干燥后，除溶剂，得粗品，减压蒸馏，收集馏分，称量计算收率达93%。红外光谱数据为：2935cm-1和2864cm-1为νC-H的振动吸收峰，1103cm-1为六元环缩酮的特征吸收峰，未出现-OH和C=O的吸收峰。

3　实验结果与讨论

3.1带水剂种类及用量对反应的影响

实验中，粉煤灰为催化剂，用量为环己酮质量的5%，n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.5，分别加入甲苯和环己烷为作带水剂，反应加热回流5h，考察两种常见带水剂及其用量对环己酮乙二醇缩酮产率的影响，实验结果见表1。

表1的结果表明，带水剂对环己酮乙二醇缩酮的产率有很大的影响。用10mL环己烷作为带水剂时，产品收率即可达到93.5%，较少或较大量的环已烷都不利于缩合反应的进行；相同条件下，甲苯作带水剂时，产品收率仅为64.6%，由于反应温度较高，副反应较多，且后处理也有一定的困难。因此在后续反应中，均选择环已烷作为带水剂，用量为10mL。

表1　常见带水剂及用量对反应的影响

3.2环己酮与乙二醇的配比对反应的影响

环己酮与乙二醇的缩合反应，属于1∶1的反应，为探讨其配比对反应的影响，取环己酮用量为0.05 mol（4.9g），催化剂粉煤灰用量为环己酮质量的5.0%，控制一定的回流温度进行反应5h，改变乙二醇的用量，比较不同酮醇物质的量之比对环己酮乙二醇缩酮产率的影响，结果见如表2。从表2中可得出，当酮醇物质的量之比在1∶1.4时，环己酮乙二醇缩酮产率达到93%；而酮醇物质的量之比1∶1.3时，产率仅为78.4%；过多量的乙二醇同样对反应不利。因此，较优的酮醇物质的量之比为1∶1.4。

表2　酮醇的配比对反应的影响

3.3催化剂用量对环己酮乙二醇缩酮产率的影响

环己酮与乙二醇的缩合反应常需要在酸性催化剂的参与下进行。本实验取n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，环己烷为带水剂，探讨催化剂粉煤灰的用量对缩合反应的影响，结果见表3。从表3可以看出，当加入粉煤灰的量为3%时，产率即达到89%；增加粉煤灰至5.0%，产率即达到最高值为93%；而催化剂粉煤灰的用量过多则会降低反应的产率，这可能归究于粉煤灰的强吸附能力；当没有任何催化剂参与反应时［18］，环己酮乙二醇缩酮收率仅为26.1%。

表3　催化剂粉煤灰的用量对反应的影响

3.4反应时间对环己酮乙二醇缩酮产率的影响

在以上较优的条件下，继续探讨缩合反应的时间对环己酮乙二醇缩酮收率的影响，实验结果见表4。从表4的结果表明，当反应时间为1h时，环己酮乙二醇缩酮产品收率为78.8%；增加反应时间，环己酮乙二醇缩酮产率上升；当反应进行到3h时后环己酮乙二醇缩酮的产率基本保持不变，反应3h产品收率为93.2%。因此，较优的反应时间为3h。

表4　反应时间对缩合反应的影响

3.5粉煤灰的重复利用对反应的影响

近年来，反应中催化剂的回收及重复利用倍受关注。本实验中，将反应后过滤回收的粉煤灰，经400℃条件下在马弗炉中烘烤4小时，继续在上述较优条件下进行反应。实验结果见表5。由表5可知，经回收及活化处理后的催化剂重复使用4次对反应收率几乎没有影响。

表5　催化剂的回收次数对反应的影响

3.6产物的气相色谱分析

对实验所得的产物进行了气相色谱分析，得到气相色谱图如图1。其中t=4.398min和6.060min两气相色谱峰分别对应的物质为乙二醇和环己酮乙二醇缩酮的峰，气相色谱数据见表6，t=2.000min的峰为溶剂峰（环已烷）。

图1　产品的气相色谱图

表6　产品的气相色谱数据

5结　论

本文直接以粉煤灰作为催化剂，利用其特殊稳定的结构和组成来催化环己酮与乙二醇进行缩合反应，合成了环己酮乙二醇缩酮。通过系统地考察带水剂种类及用量、醇酮摩尔比、催化剂用量、反应时间等条件对产品收率的影响，确定最佳反应条件为n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，粉煤灰用量为环己酮用量的5%，带水剂环已烷用量为10mL，回流反应时间3h，环己酮乙二醇缩酮的收率可达93.2%，回收粉煤灰经活化处理后重复使用4次，催化活性没有明显下降。本方法说明粉煤灰在环己酮与乙二醇的缩合反应中具有良好的催化作用，进一步拓展了粉煤灰的应用范围，且本反应具有催化剂用量少、成本低廉、反应时间短、反应条件温和、产物收率高、无毒无害等优点，具有良好的应用前景。

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责任编辑：胡德明

The Direct Use of Fly Ash as Catalyst in the Synthesis of Cyclohexanone Glycol Ketal

Zheng Zubiao，Hao Jialong，Cheng Ling，Tang Lizhen，Han Bingbing
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Huangshan University，Huangshan 245041，China）

Directly using fly ash as catalyst，cyclohexanone glycol ketalcatytic is synthesized from cyclohexanone and ethylene glycol.The effects of the dosage of the catalyst on the catalytic activity，the type and amount of water-carrying agent，the molar ratio of cyclohexanone and glycol，reaction time and the yield of cyclohexanone glycol ketal are investigated.The experiment results indicate that when the amount of fly ash is 5%of the weight of cyclohexanone，n（cyclohexanone）：n（ethylene glycol）is 1：1.4，cyclohexane as water-carrying agent is 10 ml，and the mixture is heated under reflux for 3 hours，the yield of the cyclohexnone glycol ketal could reach 93.2%.

fly ash；catalysis；cyclohexanone glycol ketal；condensation reaction

O631.5

A

1672-447X（2016）03-0029-004

2015-09-22

黄山学院引进人才科研启动项目（2013xkjp005）；安徽省大学生创新创业训练计划项目（AH2014103753112）

郑祖彪（1982-），安徽桐城人，博士，黄山学院化学化工学院讲师，研究方向为精细有机合成。