静电纺丝制备无机纳米纤维及应用进展

胡晓敏，高　杨，吴　宁，郑姗姗

(天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387)



静电纺丝制备无机纳米纤维及应用进展

胡晓敏，高杨，吴宁，郑姗姗

(天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387)

摘要：文章介绍了静电纺丝技术的原理及通过静电纺丝技术制备无机纳米纤维的方法，简要综述了电纺无机纳米纤维的应用。

关键词：纳米材料；无机纤维；静电纺丝

纳米纤维一直是纳米材料领域的研究热点，尤其是无机纳米纤维，不仅具有纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电效应等，而且具有无机材料优异的耐热性、耐蠕变性、耐热冲击性、高化学稳定性及耐高温高强特性。纳米纤维制备方法主要有：气-液-固(Vapor-Liquid-Solid 即VLS)生长法、模板法、拉伸法、相分离法、自组装法和静电纺丝法等[1, 2]。但是这些方法都存在一些缺陷。模板法是使用纳米多孔膜作为模板，制备纳米纤维或中空纳米纤维，这种方法的主要问题是无法制备连续的纳米长纤维。拉伸法虽然可以制备长度较大的单根纳米纤维，但是该种方法对于材料的粘弹性要求很高，只适用于巨大的拉伸应力作用形成纳米纤维的材料。相分离法中使固体聚合物转化成纳米多孔泡沫需要花费很长的时间。自组装法是将已有的组分自发地组装成一种预想的图案，与相分离方法相似，自组装过程也需要消耗大量时间。而静电纺丝技术以其直接、高效的优点成为制备无机纳米纤维最重要的方法之一，也是目前可以纺出连续的、直径为纳米级的纤维的技术[3]。

1　静电纺丝工艺原理

1.1静电纺丝工艺原理

静电纺丝的工艺原理是在静电场中使带电的纺丝射流抽长拉细，经溶剂蒸发后固化收集为类似非织造布状的纤维毡。静电纺丝装置主要由三部分组成，即高压电源、供液器(带有注射泵和针头)和收集装置，示意图如图1所示。高压电源的作用是使纺丝液形成带电喷射流，供液器将纺丝液从针头挤出，收集装置一般为覆有铝箔纸的平板收集装置。高压电源的一极与注射器的针头相连，另一极与收集装置相连。纺丝液在注射泵的作用下被挤出到高压电场中，当电压强度足够大时，液滴所带的电荷产生的斥力将克服液滴的表面张力，使液滴形成为射流进入到电场中，在电场力作用下带电的射流发生剧烈的不稳定的拉伸，与此同时，大部分的溶剂在拉伸过程中挥发，固化后的长丝纤维呈无规则状收集在接地的收集板上，形成纤维膜，即纳米纤维毡。受纺丝液的流变性能的影响，制备出的纳米纤维直径为几纳米到几百纳米不等。

图1　静电纺丝装置示意图

1.2静电纺丝工艺参数

虽然静电纺丝技术操作简便，但是却不易制备出高质量的纳米纤维，需要设置合适的纺丝液及纺丝过程参数。影响静电纺丝纳米纤维性能的参数有很多，主要有：纺丝液的浓度和粘度、纺丝电压、纺丝针头与接收装置之间的距离、溶液挤出速度、环境温湿度等。

纺丝液浓度越高，粘度越大，溶液的表面张力就越大，溶液离开针头后液滴的分裂能力随之减弱。一般来说，电纺纳米纤维直径随溶液浓度呈指数增加。张娓华等人[4]利用静电纺丝技术制备聚丙烯睛(PAN)纳米纤维，通过正交试验研究了纺丝工艺参数对纤维直径的影响，结果表明，在其它参数不变的前提下，随着高聚物溶液浓度的增加，纺丝得到的纤维直径和离散度也逐渐增加。

Tan等人[5]在对不同浓度的聚乳酸(PLA)的二氯甲烷(DCM)溶液进行纺丝时同样发现随着浓度的降低，静电纺丝得到的纤维直径急剧下降，能连续纺丝的最低浓度为1%，进一步降低溶液浓度会发现有珠结的生成。

纺丝电压为溶液喷射之后的拉伸提供静电场力，电压增大时纺丝体系中的电场力越大，使得射流的鞭动更加剧烈。NagihanOkutan等[6]通过静电纺丝制备了明胶纳米纤维，并研究了各工艺参数对纤维状态的影响，当纺丝速率为0.1ml/h时，随着电压从28kV增大到35kV，纤维直径从50～88 nm 减小至45～49 nm。陈文杰等[7]也得出了类似的结论。

纺丝针头与接收板之间的距离为纺丝距离，该距离影响纺丝液中溶剂的挥发时间，从而对纤维产生影响。射流在电场中被加速牵伸，而且不断地以泰勒圆锥的轨迹抽长拉细，一般较长的收集距离有利于纤维的抽长拉细而得到较细的纤维[8]。另一方面，射流在电场中受电场力作用产生一段距离的加速牵伸后，还有可能会经历“零加速”的过程，在此过程中，纺丝液射流不会被牵伸，仅在不匀电场作用下做不稳定性旋摆，这种不稳定性运动很可能导致了纤维的松弛、扭曲以及粗细不匀[9]。

收集装置的形式也会影响制成的纳米纤维状态。例如，Xia[10]的团队通过对收集装置进行改装，成功地制备出了取向度较高的纳米纤维，如图2所示。

图2　(a)制备高取向度纳米纤维的装置示意图[10](b) 横跨在一对电极板之间的带电纳米纤维的电场力分析 (c)～(f) 制备出的取向纳米纤维的电镜图：(c)碳纤维 (d) 锐钛矿TiO2 (e) NiFe2O4 (f) TiO2/PVP

2　静电纺丝制备无机纳米纤维

虽然将无机物以极高的温度熔融后理论上也可直接进行纺丝，但是通常的做法是使用无机物的前驱体溶液。图3展示了通常的静电纺丝技术无机纳米纤维的制备过程，主要包括：

(1)直接用含有金属盐类的溶胶，或者无机醇盐等，混合加入高分子聚合物，制备出有机/无机组分的前驱体溶液。

(2)在相应的温湿度条件下(一般为室温条件下)用有机/无机复合前驱体溶液进行静电纺丝，得到有机/无机复合的微纳米纤维。

(3)对静电纺丝得到的有机/无机前驱体复合纳米纤维进行高温煅烧、烧结或化学处理，除去其中的有机成分，得到相应的无机纳米纤维。

图3　制备无机纳米纤维的一般步骤

2.1制备有机/无机前驱体溶液

成功制备出无机纳米纤维的前提是选择适合的前驱体溶液，一般是将可水解的金属醇盐与高分子聚合物溶液混合，通过添加适当的表面活性剂调节纺丝溶液的流变学性质，以满足静电纺丝的条件。Shao与Kim等[11]首先将静电纺丝法应用于一维无机纳米材料的制备，他们使用PVA和SiO2的混合溶胶为前驱体溶液成功制备出SiO2纳米纤维。P.K.Panda等[12]采用聚乙烯醇(PVA)和聚氧乙烯(PEO)作为高分子前驱体制备出氧化铝静电纺纳米纤维，可用于一些有毒重金属如砷、砷酸盐的吸附。He等[13]将PVP与钛酸四丁酯混合后通过静电纺丝制备出了呈现出不同形态的TiO2纳米纤维。多种无机纳米纤维都可以通过这种方法制备，例如，CuO，NiO，Co3O4，Al2O3，SnO2，Fe2O3，LiCoO2等。

2.2静电纺丝

对前驱体溶液进行静电纺丝的工艺过程与高分子聚合物纺丝的工艺过程差异不大，但是由于无机物组分的水解反应不易控制，纺丝过程中仍存在有这些化学反应。纺丝过程中可能会由于溶胶液的水解反应速度控制不当而造成纺丝针头堵塞或纺出的纳米纤维不均一，可以通过加入适当的水解抑制剂来控制水解的反应速度。例如，钛酸正丁酯制备TiO2溶胶液时的水解反应过程中若水解反应速度控制不当，在分散液制备过程中生成大量Ti(OH)4沉淀，将无法成功制备TiO2溶胶液，可加入一定的抑制剂(乙酰丙酮)来减缓反应速率[14]。

2.3高温煅烧

制备无机纳米纤维的最后一个步骤是通过高温煅烧去除其中的高聚物成分，从而得到无机纳米纤维。高温煅烧过程对得到的纤维形态会有一定的影响。研究表明，在较高的煅烧温度时，制备出的TiO2纳米纤维表面较为粗糙。Jae Young Park[15]等使用高分子聚合物PVP与钛的醇盐混合后作为纺丝前驱体溶液，进行静电纺丝和煅烧制备出TiO2纳米纤维，并研究了工艺参数和煅烧温度、氛围对纤维形态的影响，结果表明，TiO2纳米纤维的直径几乎不受煅烧气氛和煅烧时间的影响，但是煅烧气氛显著影响纤维状态，在N2中煅烧的纤维表面相对平滑。

3　应用

3.1纳米电子器件

利用静电纺丝技术可制备出连续、超长、超细的纳米纤维，且通过改进收集装置，可以实现纳米纤维的有序排列，实现纳米器件的集成。当材料尺寸达到纳米级时，其电子能级会出现部分量子化，从而导致新的电学性质的形成。因此，电纺制备的无机纳米纤维在纳米电子器件领域有广阔的应用前景。Hui Wu等[16]研究了静电纺丝制备的超细CuO纤维的导电性，制备出的CuO纳米纤维直径约为60nm，长度超过100μm，测试得到的CuO纳米纤维的电导率为3×10-3S/cm。场效应晶体管(FET)，是由电压控制型的多数载流子参与导电的半导体器件。它具有输入噪声小、电阻高、功耗低的特点，且动态范围大，易于集成，没有二次击穿现象，温度稳定性好。将ZnO纳米纤维直接组装成FET，显示出本征p 型半导体行为[17]。

3.2催化剂

TiO2的重要应用是作为有机分子光催化剂，而TiO2纳米纤维具有很大的比表面积，有利于提高分解有机物的速度，这意味着催化速度的加快。王艳丽等[18]采用静电纺丝技术，以硫酸钛为原料制备出TiO2纳米纤维，以罗丹明B为降解物，结果表明TiO2纳米纤维对罗丹明B可达到较高的降解率。另外，刘帅等人[19]通过静电纺丝技术制备了SnO2/ZnO异质结复合纳米纤维，其一维纳米结构特性有效地增加了与反应物的接触，在紫外光照下对罗丹明B有很好的光催化降解活性。

3.3电池

由于具有充放电容量高、循环性能好的优点，预计一维无机纳米纤维在未来的新型电池研究和开发中会发挥更大的作用。Sugantha等[20]将直径100nm的a-MnO2纳米棒用作锂纽扣电池的正极材料在液体电解质中进行测试，由于这种准一维纳米材料电导率大、具有更多的活性点，有利于Li+的嵌入与脱出，当LixMnO2中x值为0.43时，其初始放电容量高达183mA·h/g，第10周后的放电容量仍有134mA·h/g。Mai等人[21]也研究了静电纺和高温处理得到的氧化钒纳米纤维作为锂离子电池的电极，结果证明了此纳米纤维在锂离子电池中有着较好的应用前景。

3.4传感器

由性能优良的纳米纤维组装得到的传感器具有尺寸小、比表面积大、灵敏度高和选择性好等优点。苏美英等[22]利用ZrO2/TiO2复合纳米纤维制作了特性良好的电容型湿度传感器，该湿敏元件在100 Hz 测试频率下灵敏度较高，线性度较好。Matt[23]等也用单根氧化锡纳米线制作成检测 CO及O2的传感器，对其气敏性能进行的研究结果表明，单根氧化物纳米纤维可用于制作灵巧的传感器。

此外，无机纳米纤维材料由于其自身独特的优良性质在磁学[24]、光学[25]、过滤[26]等方面也有广阔的应用前景。

4　结束语

由于静电纺无机纳米纤维的比表面积大、耐热性高、模量高等一系列优异特性，有望在新兴材料领域得到更加广泛且深入的应用。静电纺无机纳米纤维材料对新型材料的发展起到推动作用。

静电纺无机纳米纤维未来的研究方向重点，一是继续开拓研发新产品，尤其是具有特殊性能的功能材料；二是将之成熟化，高效、快捷地制备和应用纳米纤维，将研究成果产业化，大大拓宽和加速电纺无机纳米纤维的发展。

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收稿日期：2016-01-12

基金项目：国家自然科学基金项目(51403153)

作者简介：胡晓敏(1992—)，女，河南濮阳人，硕士研究生。

中图分类号：TS104.7+6

文献标识码：A

文章编号：1009-3028(2016)01-0052-05

Preparation and Application of Inorganic Nanofibers by Electrospinning

Hu Xiaomin,Cao Yang,Wu Ning,Zheng Shanshan

(Key Laboratony of Advanced Textile Composites,Ministry of Education, Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)

Abstract：This paper introduced the mechanism of electrospinning and the preparation process of inorganic nanofibers.A brief overview of the application of electrospun inorganic nanofibers was carried out.

Key words：nano material; inorganic fiber; electrospinning