介孔材料在重整催化剂中的探索研究

夏　鹏（武汉国力通能源环保股份有限公司，湖北 武汉 430000）



介孔材料在重整催化剂中的探索研究

夏鹏（武汉国力通能源环保股份有限公司，湖北 武汉 430000）

介孔材料拥有序大孔孔道结构的优势，水热稳定性和酸性可经修饰而强化，并考察了负载活性中心后介孔分子筛与微孔分子筛在一些重整类反应如烷烃异构化、芳构化、烷基化等反应活性与反应产率的比较以及与传统重整催化剂芳构化产率的比较，发现介孔材料在重整类反应中催化活性与反应产率均高于传统分子筛和传统重整催化剂。

介孔；微孔；重整；孔道；活性

1　前言

随着世界各国对汽油和柴油规格不断提出新的要求，我国清洁汽油的标准也朝着高辛烷值、低硫、低烯烃、低苯和低芳烃方向不断发展，而催化重整生产的高辛烷值汽油虽然芳烃含量高但却是我国清洁汽油的理想调和组分，同时催化重整还能向炼厂和下游化工企业提供廉价氢源，为石油化工提供芳烃，因此其重要性在今天显得更加突出［1］。而催化重整工艺的发展离不开催化重整催化剂的发展，催化重整催化剂决定了催化重整反应过程的速率和深度，发展重整催化剂是多产高辛烷值汽油或芳烃的重要途径。但对于传统的双功能半再生和连续重整催化剂，直链烷烃的异构化、芳构化反应的活性和选择性都较差，因此发展新类型的重整催化剂并使之更有效的将烷烃或者烯烃转化为高附加值产品显得很有意义。在烷烃的异构化、烯烃的芳构化的研究中，报道最多的催化剂是金属/微孔分子筛催化剂如Pt/KL催化剂［2］，以微孔分子筛作为载体，由于酸性中心强，有很强的裂化异构化和芳构化活性和选择性，但由于其分子筛孔道的孔径太小的限制，极易结焦堵塞孔道导致催化剂的失活，产品液体收率低，再生性能差而且周期短，对重整催化剂应用价值不大。因此，近年来，很多科研工作者致力于开发一些孔径可调变，很高的比表面积的介孔材料为载体的催化剂用于异构化、芳构化反应、烷基化等反应。本文对介孔材料在大分子裂化、异构化、芳构化等重整相关性能方面进行探索研究。

2　介孔材料概述

根据国际纯粹和应用化学联合会的规定［3］，多孔固体材料按照孔径分类可分为孔径大于50nm的大孔材料；孔径小于2nm的微孔材料；孔径介于微孔与大孔之间（2～50nm）的介孔材料。介孔材料的孔道规则适用于一些大分子的催化，均一可调，具有巨大表面积（最高达2000m2/g）且表面富含易于修饰改性的硅羟基的新型材料。

介孔材料因其本身具有大的孔径使得物质传输更加容易，很高的比表面积提高了反应活性中心的浓度，再通过对介孔材料进行修饰或负载催化活性中心，使其在工业领域具有很高的催化应用价值。以下是介孔分子筛的在催化领域的一些应用方向（见表1）。

由表1的催化应用可以看出，介孔ZSM-5，MCM-41，MSU等分子筛经过修饰或负载活性中心后适用于催化重整中的芳构化反应、链烷烃的异构化反应、催化裂化反应以及催化烷基化反应，通过对这些有序可控大孔道和高比表面介孔分子筛在重整催化剂上的探索研究提供了非常有价值的研究方向。

表1　介孔材料的一些催化应用

3　重整催化剂的发展

自1940年第一套临氢催化重整装置建成投产以来，重整催化剂大致经历三个阶段［4］：①从1940～1949年，工业装置上主要采用铝、铬金属氧化物为活性组分的催化剂（MoO3/A12O3和Cr2O3/A12O3）；②Pt/A12O3重整催化剂的发明与使用；③铂铼/氧化铝双金属重整催化剂的应用；④铂锡系列催化剂的应用。

近20年来，很多人对分子筛重整催化剂尤其是对沸石催化剂在催化裂化、加氢裂化异构化等研究方面取得了显著的进展并得到了广泛的应用，但仅停留在微孔分子筛领域。丝光沸石、β沸石与Pt/L分子筛都是微孔系材料，都因为孔径较小、酸性过强导致积炭速率也会加快，孔道易于堵塞，再生周期会变短，催化剂的稳定性也变差，都尚未应用于重整工业。

4　介孔分子筛与微孔分子筛重整性能比较

介孔分子筛与微孔分子筛两者都具有独特的酸碱性和规整的孔结构，通过负载催化活性中心后在石油化工催化重整领域有很高的研究价值，但介孔孔径（2～50nm）明显高于微孔分子筛（0.1～1nm），且比表面也比微孔大，最高能达到2000m2/g，这些都为为催化重整得到高辛烷值汽油或芳烃提供了很有价值的研究方向。

4.1正十六烷的催化裂化与异构化研究

丹麦科技大学 Chritstensen等用碳模板法合成出介孔HZSM-5分子筛催化剂在正十六烷的裂化与异构化反应中对传统的HZSM-5与介孔HZSM-5进行了对比。

表2　两种催化剂作用于正十六烷转化的比较（2kPa，280℃）

从表2中可以明显看出，介孔的引入明显加大了正十六烷的转化率，未负载金属Pt的介孔分子筛的总转化率是微孔的三倍，而且异构率也都高于微孔，可以看出介孔分子筛的活性要高于微孔。这主要是因为介孔HZSM-5的平均孔径约是微孔发四倍，缩短了反应物大分子和产物分子的扩散路径，增大了孔容量，加快了反应的进行。

由此也可以看出Chritstensen的研究为重整原料油中大分子直链烷烃的裂化和异构化提供了很好的思路，扩大了重整石脑油的碳数范围。

4.2丁烯芳构化反应的研究

Song等以介孔ZSM-5分子筛进行了丁烯芳构化的研究。发现生成介孔的AT1与AT2在34h内的丁烯转化率稳定在93.62～99.98%，芳烃产率稳定在54%以上，而未被碱处理的微孔分子筛上的转化率和产率则不断下降19%，且生成二甲苯的异构体产率中，介孔分子筛满足二甲苯的热力学平衡量（对二甲苯=23.5%，间二甲苯=52.1%，邻二甲苯=24.4%），而微孔分子筛的二甲苯含量远远偏离这个平衡，如图1所示，在微孔分子筛中对二甲苯的生成速率远超过介孔分子筛，这也暗示了微孔分子筛的孔道极易被焦炭堵塞而抑制了反应的进行。

图1　未经碱处理和经碱处理的ZSM-5上生成的二甲苯分布图

通过丁烯的芳构化给重整反应带来了更有价值的研究方向，既能降低重整汽油的烯烃含量，也能提高汽油的辛烷值。

5　介孔分子筛与传统重整催化剂芳构化性能比较

RIPP［5］以全硅介孔 SBA-15分子筛为基础，由Al2O3、BaO 和K2O改性合成介孔氧化物Al2O3-SiO2、BaO-Al2O3-SiO2和K2O-Al2O3-SiO2，通过这些介孔氧化物负载金属 Pt，考察了它们与传统重整催化剂PtRe/Al2O3在正己烷芳构化的性能。

表3　MxOy-SiO2系列催化剂正己烷芳构化性能

由表3可知介孔氧化物催化剂液体收率和芳烃收率明显高于传统的重整催化剂，虽然正己烷的转化率略微偏低。另外三种介孔氧化物相互比，芳烃产率都相差不大。由此可知，改性SBA-15得到介孔氧化物催化剂具有良好的正己烷芳构化性能，对我国催化重整工艺更高效地将C6转化生成高附加值产品具有重要意义。

6　总结

介孔材料较大的孔径（2～20nm）为大分子提供了足够的反应空间，虽然介孔材料自身的酸性和水热稳定性很弱，无法满足裂化条件，但是经过酸性和水热稳定性的强化手段也能达到微孔分子筛的较强酸性与强水热稳定性，再通过负载催化活性中心，在催化反应中如裂化异构化、烷基化、芳构化等很多反应中得到深入的研究，而异构化反应、芳构化、烷基化反应的研究对重整催化剂的研究作了很好的铺垫，介孔最大的优势在于它能控制住结焦，可以允许结焦但不让结焦阻止催化剂的活性。但介孔材料的水热稳定性和酸性在催化重整500℃左右的高温条件下很难保持稳定性，这是必须要解决的难题。

前面研究者关于介孔材料的催化研究给今后研究工作启示是利用一种合适的微孔分子筛为前驱体合成微孔-介孔的复合材料，通过调配适合的Si/Al，控制B/L到一定重整反应的范围，保证了孔道结构的稳定性，将微孔的酸性优势与介孔材料的大孔道优势相结合，两者协同作用，在重整催化剂中展开研究。

［1］徐承恩，达志坚，等.催化重整工艺与工程.北京：中国石化出版社，2006：14～60.

［2］王立新.改性沸石用于半重整催化剂中的研究.北京：石油化工科学研究院，2001：4～5.

［3］张任远.功能性介孔材料的合成及其在催化中的应用.上海：复旦大学，2010：1～2.

［4］周 彤，肖生科.催化重整催化剂的研究进展.中国高新技术企业，2009，93（23）：1～3.

［5］张玉红，薛 炼，马爱增.Pt/MxOy-SiO2介孔氧化物催化剂的合成及其正己烷芳构化性能.石油炼制与化工，2009，40（50）：28～31.

夏 鹏（1984-），男，助理工程师，硕士，主要从事石油炼制化工与环保工作。

TQ116.2

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2095-2066（2016）16-0004-02

2016-5-20