疏水改性硅溶胶的制备及应用

刘见祥，曾舒，王聚恒，黄晓枭，曾化雨2， ，*

（1.贵州省冶金化工研究所，贵州 贵阳 550002；2.贵州省纳米材料工程中心，贵州 贵阳 550002；3.贵州省纳米材料应用技术工程研究中心，贵州 贵阳 550002）

疏水改性硅溶胶的制备及应用

刘见祥1， 2，曾舒1，王聚恒1，黄晓枭3，曾化雨2， 3，*

（1.贵州省冶金化工研究所，贵州 贵阳 550002；2.贵州省纳米材料工程中心，贵州 贵阳 550002；3.贵州省纳米材料应用技术工程研究中心，贵州 贵阳 550002）

在60 °C水浴下用甲基三甲氧基硅烷及甲基乙氧基硅油改性甲醇硅溶胶，然后用丙二醇甲醚醋酸酯置换甲醇得到疏水改性硅溶胶。评价了其在环己烷、甲苯、乙酸乙酯这 3种不同极性的有机溶剂中的相容性。研究了加入疏水改性硅溶胶对丙烯酸涂层力学性能的影响。结果表明，当甲基乙氧基硅油用量为2%，甲基三甲氧基硅烷用量为15%时，改性硅溶胶的疏水性最好。改性硅溶胶加入量为10%时所得丙烯酸涂层的力学性能最好，附着力达到3.96 MPa，铅笔硬度为3H。

硅溶胶；改性；甲基三甲氧基硅烷；甲基乙氧基硅油；丙二醇甲醚醋酸酯；疏水性；丙烯酸涂料；力学

First-author’s address: Guizhou Institute of Metallurgy and Chemical Engineering， Guiyang 550002， China

硅溶胶又称胶体二氧化硅，具有许多优良的性质，如高渗透性、高表面活性和高分散性，其胶粒大小一般为5 ～ 100 nm［1］。由于硅溶胶中SiO2粒子具有较大的反应活性，经过表面改性后引入聚合物乳液，可以制备出性能优良的无机-有机纳米复合材料［2-5］。自20世纪40年代以来，硅溶胶在众多领域得到了广泛应用，特别是涂料领域。与乳液物理混溶后，硅溶胶能牢固地吸附在基材和填料颗粒表面，增强涂层的附着力，而乳液中的有机高分子均匀地分布在Si-O-Si间隙里，干燥后，二氧化硅粒子形成了连续网状结构，可增加涂层的刚性、耐水性、耐候性及耐污性。同时由于间隙中存在有机高分子，又能使涂层保持较好的弹性，不易开裂。这样形成的涂层兼具无机和有机涂料的特性，弥补了两者的不足，理论上是一种理想涂料，因此引起了全世界涂料研究者的关注［6-8］。随着科学技术进一步发展，传统的水溶胶已经不能满足应用需要，功能聚合物、功能涂料、金属防腐等领域对硅溶胶有新的需求［9-10］。目前主要是通过在有机溶剂中水解正硅酸乙酯（TEOS）或硅氧烷得到改性SiO2粒子，并与有机高聚物乳液复合来制备SiO2/有机纳米复合功能材料［11］。

本文以甲醇硅溶胶为原料，采用甲基三甲氧基硅烷和甲基乙氧基硅油对SiO2胶体粒子进行功能改性，然后相转移至丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）溶剂中，制备了疏水改性硅溶胶，并应用在丙烯酸树脂涂料中，初步探索了疏水改性硅溶胶对涂层力学性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

甲醇硅溶胶（固含量约为30%，含水量约为5%，pH = 3.8），贵州省纳米材料工程中心；甲基三甲氧基硅烷，湖北新蓝天新材料股份有限公司；甲基乙氧基硅油，吉林华丰有机硅有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯，南京中旭化工有限公司；丙烯酸树脂，佛山市高明同德化工有限公司；乙酸丁酯，重庆川东化工（集团）有限公司化学试剂厂；DISPERBYK-110，东莞市众邦颜料；钛白粉，四川龙蟒。

HH-4数显电子恒温水浴锅，金坛市双捷实验仪器厂；JJ-1精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；BYLABO旋转蒸发器，SHZ-D循环水式真空泵，西安波意尔精密仪器有限公司；QHQ铅笔硬度计，上海普申化工机械有限公司；电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；PHS-2C型pH计，上海驰唐实业有限公司；FA25高剪切分散乳化机，FLUKO公司；WS-8A微量水分测定仪，上海精密仪器仪表有限公司。

1.2 疏水改性硅溶胶的合成

称取100 g甲醇硅溶胶倒入250 mL三口烧瓶中，在60 °C水浴搅拌条件下缓慢加入总体系质量分数（下同）为5% ～ 15%的甲基三甲氧基硅烷，恒温反应1 h，再加入0% ～ 4%甲基乙氧基硅油继续反应1 h，然后加入100 g PMA溶剂，混合均匀后转移至旋转蒸发器上，减压蒸馏除去甲醇，得到丙二醇甲醚醋酸酯分散的疏水改性硅溶胶。表面接枝反应原理为：首先，甲基三甲氧基硅烷水解产生的硅醇与硅溶胶中二氧化硅粒子表面的一部分羟基发生分子间脱水反应，加入甲基乙氧基硅油，水解后产生的硅醇与二氧化硅粒子表面剩余的羟基继续发生分子间脱水反应，得到改性硅溶胶。

1.3 涂料及涂层的制备

将84 g丙烯酸树脂、36 g乙酸丁酯、10 g BYK-110和70 g钛白粉用高剪切分散乳化机乳化1 h，得到丙烯酸树脂涂料。取20 g涂料分别加入1、2、3、4和6 g疏水改性硅溶胶，搅拌均匀后涂布在打磨过的马口铁表面，选择40 µm的线棒，启动自动涂膜器，80 °C干燥24 h，得到一定厚度的涂层。

1.4 性能与测试

1.4.1 疏水改性硅溶胶与有机溶剂的相容性（即硅溶胶的疏水性）

用量筒分别取相同体积的环己烷、甲苯和乙酸乙酯，再分别加入等体积不同改性剂量的疏水改性硅溶胶，观察其在 3种有机溶剂中的分散稳定情况，即硅溶胶粒子在疏水性溶剂中的溶解性，如果有粒子析出，说明分散性差，相反则表明二者相容性好。

1.4.2 疏水改性硅溶胶的性能

按HG/T 2521-2008《工业硅溶胶》测试硅溶胶的固含量和黏度。依据GB/T 9724-2007《化学试剂pH值测定通则》测试硅溶胶的pH。用马尔文公司的Mastersizer 2000激光粒度仪测试硅溶胶粒子的平均粒径和Zeta电位。用日本电子公司的JEM-2000FX II型高分辨率透射电镜（TEM）的透射电子成像技术，在160 kV加速电压3 ～20万放大倍数下分析硅溶胶粒子的大小及形貌。

1.4.3 涂层的附着力与铅笔硬度

分别采用GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉开法附着力试验》和GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》评价涂层的附着力和铅笔硬度。

2 结果与讨论

2.1 改性剂加入量对硅溶胶疏水性的影响

甲基三甲氧基硅烷水解后产生的Si-OH中的-OH与硅溶胶粒子表面的-OH反应，使其表面由亲水变为疏水，继续加入甲基乙氧基硅油接枝改性，硅溶胶粒子表面疏水性进一步提高，就增强了在PMA溶剂中的稳定性。3种有机溶剂的极性参数强弱顺序为：乙酸乙酯 ＞ 甲苯 ＞ 环己烷。极性参数越小，疏水性越强。表1列出了当甲基乙氧基硅油加入量固定为2%，改性剂加入量对SiO2粒子在有机溶剂中相容性的影响。

表1改性剂加入量对硅溶胶疏水性的影响Table 1 Effect of dosage of modifier on hydrophobicity of silica sol

从表1可见，甲基三甲氧基硅烷的加入量为5%时，在3种不同极性的有机溶剂中都有粒子析出，这表明硅溶胶粒子表面的羟基未被完全封闭，由于羟基是亲水基团，与疏水有机溶剂的相容性差，当表面存留有羟基的硅溶胶加入疏水溶剂中，就会析出二氧化硅粒子。随着改性剂加入量增加，粒子表面的羟基被甲基取代，根据相似相溶原理，表面接枝有烷氧基的硅溶胶能溶解在有机溶剂中。但继续增加改性剂的量，疏水改性硅溶胶黏度较大，这是因为过多的甲基三甲氧基硅烷自身会水解缩合成聚硅氧烷。

2.2 疏水改性硅溶胶的贮存稳定性

黏度变化在一定程度上反映了胶体的稳定性。固定甲基三甲氧基硅烷加入量为15%，通过50 °C水浴加速实验，测黏度的变化来评价疏水改性硅溶胶的贮存稳定性［12］。结果见表2。可知甲基乙氧基硅油加入量为2%时，得到的疏水改性硅溶胶经过50 °C水浴2周，黏度变化不大，说明稳定性较好。而随甲基乙氧基硅油的用量增加，黏度变化较大，贮存稳定性变差。原因可能是甲基乙氧基硅油属于烷氧基长链改性剂，适量的加入起到了表面接枝改性和阻隔粒子团聚的作用，但是过量后会将分散均匀的硅溶胶粒子缠绕在一起，导致稳定性变差。

表2 甲基乙氧基硅油用量对改性硅溶胶黏度的影响Table 2 Effect of methylethoxylsilicone amount on viscosity of modified silica sol

综上所述，在甲基三甲氧基硅烷加入量为15%，甲基乙氧基硅油用量为2%的基础上进行后续研究。

2.3 疏水改性硅溶胶的理化指标

硅溶胶的pH、Zeta电位、水分含量等影响其稳定性和应用性能，甲醇硅溶胶以及疏水改性硅溶胶的主要指标如表3所示。

表3 改性前后硅溶胶的主要性能指标Table 3 Main properties of silica sol before and after modification

由表3可见，甲醇硅溶胶经表面改性溶剂置换后，pH、黏度和平均粒径都略有增加。Zeta电位从另一方面反映了硅溶胶的稳定性，而疏水改性硅溶胶的稳定性较甲醇硅溶胶稍差。

2.4 硅溶胶粒径大小及形貌分析

甲醇硅溶胶和疏水改性硅溶胶的TEM照片如图1所示。由图1可见，在甲醇硅溶胶中，SiO2粒子有少量连接，经过改性分散到PMA后，该现象得到改善，且颗粒分散均匀，呈浑圆粒状，单颗粒径在20 nm左右。

2.5 疏水改性硅溶胶添加量对丙烯酸涂层性能的影响

纳米级硅溶胶粒子的渗透性好，可渗透到基材表面的毛孔中，堵塞毛细孔，降低开放孔数，从而减少基层对涂料溶剂的吸收，使得涂层干燥变得均匀，更重要的是能在界面形成更密实的黏结层，增强底涂与中涂之间的结合力［6］。为考察疏水改性硅溶胶用量的影响，测试了涂层的性能，并将涂料放置48 h，通过观察其是否分层来评价疏水改性硅溶胶与涂料的相容稳定性，结果见表4。

图1 甲醇硅溶胶和疏水改性硅溶胶的TEM照片Figure 1 TEM photos of methanol silica sol and hydrophobic modified silica sol

表4 改性硅溶胶添加量对丙烯酸涂层力学性能的影响Table 4 Effect of the amount of modified silica sol on mechanical properties of acrylic coating

由表4可知，随着疏水改性硅溶胶加入量增大，涂层的附着力先增强后减弱，当加入量为10%时，涂层的附着力最好，且铅笔硬度达到3H，但继续增加用量，涂层的附着力与硬度均降低。原因可能是适量的疏水硅溶胶粒子渗透到基材表面并与涂料体系中有机高分子形成无机/有机复合体系，提高了涂层的附着力，同时无机纳米粒子增加了涂层的硬度；而多出的无机组分则打破了无机/有机的平衡，导致涂层附着力和硬度下降。

3 结论

用甲基三甲氧基硅烷及甲基乙氧基硅油改性甲醇硅溶胶，并用丙二醇甲醚醋酸酯置换甲醇，获得疏水改性硅溶胶。当甲基乙氧基硅油用量为2%，甲基三甲氧基硅烷的加入量为15%时，所得改性硅溶胶的疏水性和贮存稳定性最好。其加入量为10%时，与丙烯酸树脂所制涂层的附着力为3.96 MPa，铅笔硬度达到3H。

［1］ 黄月文， 刘伟区， 任昕.水性纳米硅溶胶的表面改性及其应用研究［J］.广州化学， 2009， 34 （1）: 14-21.

［2］ 李洁， 陈连喜， 张中明， 等.硅溶胶的表面改性剂及应用研究进展［J］.建材世界， 2012， 33 （3）: 1-4.

［3］ 李文清.纳米二氧化硅溶胶改性及其在水性聚氨酯乳液中的应用研究［D］.上海: 上海大学， 2013.

［4］ KAIDE A， SAEKI T.Development of preparation method to control silica sol-gel synthesis with rheological and morphological measurements ［J］.Advanced Powder Technology， 2014， 25 （2）: 773-779.

［5］ MOON S H， YOU J S， KIM J S， et al.Rheological behavior and film characterization of fumed silica dispersion in carbodiimide based UV-curable coating material ［J］.Macromolecular Research， 2013， 21 （2）: 146-152.

［6］ UNGER B， BÜCKER M， REINSCH S， et al.Chemical aspects of wood modification by sol-gel-derived silica ［J］.Wood Science and Technology， 2013， 47 （1）: 83-104.DOI: 10.1007/s00226-012-0486-7.

［7］ VONG M S W， BAZIN N， SERMON P A.Chemical modification of silica gels ［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology， 1997， 8 （1）: 499-505.

［8］ SANTIAGO A， GONZÁLEZ A， IRUIN J J， et al.Preparation of superhydrophobic silica nanoparticles by microwave assisted sol-gel process ［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology， 2012， 61 （1）: 8-13.

［9］ HOSGOR Z， KAYAMAN-APOHAN N， KARATAS S， et al.Nonisocyanate polyurethane/silica hybrid coatings via a sol-gel route ［J］.Advances in Polymer Technology， 2012， 31 （4）: 390-400.

［10］ 段晓娜， 孙羊羊， 张海红， 等.硅溶胶的研究进展及应用［J］.硅酸盐通报， 2014， 33 （4）: 836-840.

［11］ 张剑， 何颖， 赵景丽.环氧树脂用硅溶胶的制备和表征［J］.中国胶粘剂， 2010， 19 （3）: 13-16.

［12］ 日产化学株式会社.有机溶剂分散二氧化硅溶胶及其制造方法: 200610108330.8 ［P］.2007-02-07.

［ 编辑：杜娟娟 ］

Preparation and application of hydrophobic modified silica sol

// LIU Jian-xiang， ZENG Shu， WANG Ju-heng，HUANG Xiao-xiao， ZENG Hua-yu*

A hydrophobic modified silica sol was obtained by modifying methanol silica sol with methyl trimethoxysilane and methylethoxylsilicone in a 60 °C water bath， followed by replacing methanol with propylene glycol methyl ether acetate.Its compatibility in three organic solvents， i.e.cyclohexane， toluene and ethyl acetate， was evaluated.The effect of adding hydrophobic modified silica sol on the mechanical properties of acrylic coating was studied.The results showed that the modified silica sol prepared with methyltrimethoxysilane 15% and methylethoxylsilicone 2% has the best hydrophobicity.The acrylic coating containing 10% hydrophobic modified silica sol has the best mechanical properties with an adhesion strength of 3.96 MPa and a pencil hardness of 3H.

silica sol； modification； methyltrimethoxysilane； methylethoxylsilicone； propylene glycol methyl ether acetate；hydrophobicity； acrylic coating； mechanics

TQ630

A

1004 - 227X （2016） 06 - 0291 - 04

2015-10-20

2015-11-18

刘见祥（1980-），男，贵州锦屏人，本科，工程师，主要从事纳米材料的制备及应用研究。

曾化雨，工程师，（E-mail） zenghuayu@yeah.net。