衍生化气相色谱-质谱法测定玩具涂层中可迁移有机锡

孙玉慧，蒋小良，*，曾铭，王斌，李达光，易碧华

（1.江门出入境检验检疫局，广东 江门 529000；2.花都出入境检验检疫局，广东 广州 510800；3.东莞出入境检验检疫局，广东 东莞 523000）

【分析测试】

衍生化气相色谱-质谱法测定玩具涂层中可迁移有机锡

孙玉慧1，蒋小良1，*，曾铭2，王斌3，李达光1，易碧华1

（1.江门出入境检验检疫局，广东 江门 529000；2.花都出入境检验检疫局，广东 广州 510800；3.东莞出入境检验检疫局，广东 东莞 523000）

建立了气相色谱-质谱法测定玩具涂层中可迁移有机锡化合物［OTs，包括二甲基锡（DMT）、一丁基锡（MBT）、二丁基锡（DBT）、四丁基锡（TeBT）、二苯基锡（DPhT）和二辛基锡（DOT）］含量的分析方法。样品用0.07 mol/L盐酸溶液浸泡提取其中的可迁移有机锡，经四乙基硼酸钠衍生化后，再进行气相色谱-质谱选择离子方式（SIM）测定。对衍生化时间和衍生化试剂用量进行了优化。在质量分数为2%的四乙基硼酸钠溶液用量为2.0 mL，衍生化时间为25 min的条件下，方法的线性相关系数均大于0.999，最低检出限达到0.01 mg/kg。在0.2 mg/L和1.0 mg/L加标水平下，加标回收率分别为83.2% ～ 92.3%和92.6% ～ 98.9%，相对标准偏差小于3.8%，满足欧盟玩具安全新指令2009/48/EC的检测要求。

玩具涂层；有机锡化合物；衍生化；气相色谱-质谱法；盐酸提取

First-author’s address: Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Jiangmen 529000， China

有机锡化合物的结构通式为RnSnX4-n（R为烃基，分为烷基和芳香基两类；X为无机或有机酸根、氧、氢氧根或卤族元素等，1≤n≤4），碳链越长，其有机锡化合物的溶解度就越小［1］。此类化合物用途极其广泛，如塑料稳定剂、涂料、纺织、玩具、农业杀菌剂、防腐蚀剂等，但应用在玩具可能导致其残留在玩具涂层、塑料和织物中。有机锡会引起雌性软体动物变性，还具有神经毒性、肝脏毒性、生殖毒性、遗传毒性、免疫抑制毒性等［2］，欧盟玩具新指令2009/48/EC中明确规定玩具涂层的有机锡迁移限量为12 mg/kg［3］。

目前检测有机锡化合物的方法主要有气相色谱-火焰光度法［4］、气相色谱-质谱法（GC-MS）［5-6］、气相色谱-电感耦合等离子体质谱法［7］、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法［8-10］、微波辅助提取-电感耦合等离子体质谱法［11］、高效液相色谱-氢化物发生原子荧光光谱法［12］等。本文采用0.07 mol/L盐酸溶液浸泡提取试样，用四乙基硼酸钠进行衍生化处理，建立了玩具涂层中 6种有机锡化合物可迁移量的分析方法。该法操作简便，灵敏度和准确度高，对出口欧盟玩具产品的分析检测具有重要意义。

1 实验

1.1 试剂和仪器

二甲基锡（DMT）、一丁基锡（MBT）、二丁基锡（DBT）、四丁基锡（TeBT）、二苯基锡（DPhT）和二辛基锡（DOT）标准品，纯度均≥98%，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；四乙基硼酸钠（NaBEt4），纯度≥98%，百灵威科技有限公司；正己烷，色谱纯，百灵威科技有限公司；甲醇，色谱纯，美国Fisher Chemical公司；0.45 μm有机滤膜，德国Membrane公司。

QP2010 Plus气相色谱-质谱联用仪，日本岛津公司；SW23恒温振荡水浴槽，德国JULABO公司；DL-360A超声波发生器，上海之信仪器有限公司；TB215D电子天平，美国丹佛公司；Synergy UV超纯水系统，美国密理博公司；UB-7 pH酸度计，美国丹佛公司。

1.2 溶液的配制

0.07 mol/L盐酸溶液（提取液）：按EN71-3:2013 Safety of toys — Part 3: Migration of certain elements配制并标定。

乙酸钠缓冲溶液：配制1 mol/L的乙酸钠溶液，并用冰醋酸调节pH至4.00 ± 0.10。

衍生化溶液（2%四乙基硼酸钠溶液）：准确称取2.000 g四乙基硼酸钠于100 mL棕色容量瓶中，用水溶解，然后定容至刻度，摇匀。

1.3 有机锡混合标准工作溶液的配制

准确称取一定量各有机锡标准品［m（DMT）∶m（MBT）∶m（DBT）∶m（TeBT）∶m（DPhT）∶m（DOT）= 1∶1∶1∶1∶1∶1］于50 mL棕色容量瓶中，然后用甲醇溶解，定容至刻度，摇匀静置，得到10.00 mg/L的混合标准储存液，放入4 °C的冰箱保存。临用前再用甲醇逐级稀释成系列混合标准工作溶液，质量浓度分别为0.02、0.05、0.10、0.50、1.00和5.00 mg/L。

1.4 有机锡标准工作液的衍生化处理

分别准确移取各浓度的混合标准工作液1 mL于50 mL离心管中，加入2 mL乙酸钠缓冲溶液，充分摇匀，再加入2.0 mL衍生化溶液，超声（频率35 kHz，后同）15 min，随后准确移入2 mL正己烷，超声10 min，然后以4 000 r/min离心3 min，静置分层后取上层有机相用0.45 μm有机滤膜过滤至气相专用进样瓶中，以便供给气相色谱-质谱仪分析。

1.5 实际样品处理

欧盟玩具标准中对“可迁移”的定义是“模拟物在吞咽后与胃酸持续接触一段时间的条件下，从玩具材料中溶出的物质”，因此实验中一般采用0.07 mol/L的盐酸溶液模拟胃酸，模拟温度为37 °C，接触时间为动态（振荡）1 h、静态1 h。

用金属刀片刮取玩具上的涂层（包括油漆、油墨、清漆等），并用孔径为0.5 mm的筛子筛分。准确称取0.200 g（精确至0.001 g）样品于三角瓶中，加入10 mL 0.07 mol/L的盐酸溶液，充分混合后在37 °C的恒温振荡水浴槽内振荡1 h，然后恒温37 °C放置1 h，过滤后将提取液转移到50 mL离心管中，加入2 mL乙酸钠缓冲溶液，以下操作同1.4节。

1.6 气相色谱-质谱条件

1.6.1 色谱条件

色谱柱为Rtx-5MS（长15 m，内径0.25 mm，壁厚0.25 μm），载气为高纯氦气（纯度≥99.999%）。进样口温度280 °C，进样量1.0 μL，采用不分流进样方式，流速1.0 mL/min，升温程序如下：初始温度60 °C，保持2 min，以10 °C/min升至100 °C；再以20 °C/min升至250 °C保持10 min；最后以30 °C/min升至280 °C。

1.6.2 质谱条件

离子源温度230 °C，四极杆温度150 °C，电子轰击离子源（EI）电离能量70 eV，色谱-质谱接口温度280 °C，溶剂延迟3.5 min。采用选择离子监测模式（SIM）进行测定，6种有机锡化合物选择离子监测的特征离子见表1。

表1 6种有机锡化合物的保留时间和特征离子Table 1 Retention time and characteristic ions of six organotin compounds

2 结果与讨论

2.1 衍生化条件的选择

因为有机锡化合物难以气化，所以使各有机锡与四乙基硼酸钠反应，生成其乙基衍生物后再采用气相色谱-质谱法测定。影响衍生效果的主要因素有衍生试剂及其用量、衍生化时间等。

2.1.1 衍生试剂及其用量的选择

目前常用的衍生试剂有四乙基硼酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾和格林试剂。硼氢化钠和硼氢化钾在酸性环境中会使有机锡化合物发生氢化反应而生成挥发性锡氢化物，影响后续测试结果的准确性；格林试剂的衍生化条件苛刻，需要在无水和不带活泼氢离子的非极性溶剂中反应，且其前萃取过程繁琐复杂。因此本文选择四乙基硼酸钠为衍生试剂，选择质量浓度为10.00 mg/L的有机锡混合标准溶液，考察衍生试剂用量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mL时的检测情况，发现2%四乙基硼酸钠溶液用量为2.0 mL时，6种衍生化有机锡化合物的色谱峰面积最大，故选择此用量为宜。在1.6节条件下进行色谱分析，6种有机锡化合物的选择性离子监测色谱如图1所示，可见衍生后的有机锡化合物峰形好，响应值高。

图1 6种有机锡化合物标准物质的选择离子色谱图Figure 1 Selected ion monitoring chromatogram of six standard organotin compounds

2.1.2 衍生化时间的选择

用10.00 mg/L混合标准溶液和2.0 mL衍生化溶液考察衍生化时间对衍生效果的影响，分别选择衍生化时间为5、10、15、20、25、30和35 min，通过色谱峰面积和峰形对称性来判断衍生化效率，峰形对称性好、峰面积越大，衍生化效率越高。结果表明，衍生化效率随着衍生化时间延长不断提高，当衍生化时间为25 min后，衍生化效率达到一平台，继续增加时间，效率基本不变，由此选择衍生化时间为25 min。

2.2 方法的线性范围和检出限

将系列混合标准工作溶液依次衍生化处理后，进样到气相色谱-质谱仪中，得到质谱的选择离子流色谱图，再分别以各有机锡化合物的质量浓度为横坐标，其对应的离子峰面积为纵坐标进行线性回归，即得到 6种有机锡的线性回归方程和相关系数（r）。将未检出有机锡的涂层的萃取液（空白基质），按照同样条件上机测试，在信噪比（S/N）为3的条件下，计算得出6种有机锡化合物的检出限，结果见表2。

表2 6种有机锡化合物的线性范围、回归方程、相关系数和检出限Table 2 Linear ranges， regression equations， correlation coefficients and detection limits of six organotin compounds

2.3 方法的准确度和精密度

为验证本方法的准确度和精密度，选取未检出有机锡的玩具涂层（空白样品），进行0.2 mg/L和1.0 mg/L这2个水平的加标试验，每个水平进行7次平行样分析，加标回收率及相对标准偏差（RSD）见表3。由表3可见，0.2 mg/L水平的加标回收率在83.2% ～ 92.3%之间，相对标准偏差≤3.8%，1.0 mg/L水平的加标回收率在92.6% ～ 98.9%之间，相对标准偏差≤2.4%，准确度和精密度均较好。

表3 方法的加标回收率和精密度Table 3 Recoveries and precisions of the method

空白样品及其1.0 mg/L加标的选择离子色谱图见图2。

图2 空白样品及其加标有机锡化合物（1.0 mg/L）的选择离子色谱图Figure 2 SIM chromatogram of 6 organotin compounds in coating on toys sample with spiked level of 1.0 mg/L

2.4 实际样品分析

随机选取4种带涂层的小公仔玩具样品，按照1.5节处理后，首先采用全扫描（SCAN）分析，根据保留时间进行定性分析，然后根据定性结果采用选择离子方式进行定量分析，最终分析结果见表4，图3为2#样品的选择离子色谱图。可见本方法检测限低，灵敏度高，能满足欧盟玩具新指令中有关玩具涂层中有机锡迁移限量的检测要求。

表4 实际玩具涂层样品的有机锡化合物分析结果Table 4 Analysis results of organotin compounds in real toy coating samples

图3 样品2中有机锡化合物的选择离子色谱图Figure 3 SIM chromatogram of organotin compounds in the coating on No.2 toy sample

3 结论

本文参照欧盟玩具标准EN71第三部分，采用0.07 mol/L盐酸模拟胃酸提取玩具涂层中有机锡化合物，建立了衍生化气相色谱-质谱法测定玩具涂层中6种可迁移有机锡化合物含量的分析方法。在选定的最优仪器工作条件下，6种有机锡化合物在线性范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999，最低检出限为0.01 mg/kg。两水平加标的回收率在83.2% ～ 98.9%之间，相对标准偏差小于3.8%，可用于分析实际玩具涂层，具有操作简便、准确度高、检出限低、精密度好等优点。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Determination of transportable organotin compounds in coating on toys by derivatization and gas chromatography-mass spectrometry

// SUN Yu-hui， JIANG Xiao-liang*， ZENG Ming， WANG Bin， LI Da-guang， YI Bi-hua

A method for the determination of transportable organotin compounds （OTs） including dimethyltin （DMT），n-butyltin （MBT）， dibutyltin （DBT）， tetrabutyltin （TeBT）， diphenyltin （DPhT）， and dioctyltin （DOT）］ in coatings on toys by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） was developed.Trace amount of the transportable organotin compounds in samples are extracted by immersing in 0.07 mol/L hydrochloric acid， derivatized by sodium tetraethylborate， and then detected by GC-MS in selective ion mode （SIM）.The derivatization time and dosage of derivatization reagent were optimized.Under the conditions of sodium tetraethylborate solution （2wt%） dosage 2.0 mL and derivatization time 25 min， the linear correlation coefficients are all over 0.999， with a lowest detection limit of 0.01 mg/kg.The recoveries of OTs range from 83.2% to 92.3% and from 92.6% to 98.9% for the spiked levels 0.2 and 1.0 mg/L respectively， with a relative standard deviations lower than 3.8%， meeting the determination requirements of Directive 2009/48/EC of the European parliament and of the council of 18 June 2009 on the safety of toys.

toy coating； organotin compound； derivatization； gas chromatography-mass spectrometry； hydrochloric acid extraction

O657； O614.4

A

1004 - 227X （2016） 06 - 0320 - 05

2015-09-22

2015-11-17

国家质量监督检验检疫总局科技计划项目（2015IK074）；广东检验检疫局科技计划项目（2015GDK54）；江门市科技计划项目（201501003001318）。

孙玉慧（1976-），女，辽宁庄河人，硕士研究生，主治医师，主要从事进出口商品检测工作。

蒋小良，工程师，（Email） liang96@yeah.net。