污染土样中六价铬和总铬的浸出条件探究

王东琴，李　超，张松柏

（1.山西省生态环境研究中心，山西太原030009；2.山西国环环境科技有限公司）

污染土样中六价铬和总铬的浸出条件探究

王东琴1，李超1，张松柏2

（1.山西省生态环境研究中心，山西太原030009；2.山西国环环境科技有限公司）

采用单因素实验分别考察了固液比、时间、温度、pH等因素对含铬污染土样中六价铬及总铬浸出效果的影响。结果表明，随着固液比的增大，六价铬的浸出率也相应增加，但固液比不宜超过1∶20；延长时间有利于六价铬的浸出，但浸出时间不宜超过13 h；一定的温度范围内，六价铬的浸出率随温度的升高而增加，但温度不宜超过60℃；在强酸性及强碱性条件下均有利于六价铬的浸出，与强碱性条件相比，强酸性条件更有利于六价铬的浸出，浸出率可以达到87%；总铬的浸出效果随这些因素的变化并不明显。

六价铬；总铬；浸出条件

铬渣是铬酸盐在生产过程中产生的含铬废弃物，由于铬渣中含有大量的酸溶性和水溶性六价铬，经长期露天堆存，会使铬渣堆存场周围的土壤受到严重的铬污染，对环境安全构成严重威胁。六价铬是美国环境保护署（EPA）公认的129种致癌物之一［1］，其毒性是三价铬的100倍。它能通过呼吸道进入人体，堆积于肺部，并且分布于肝和肾中，可以引起铬疮、皮炎、肺炎、支气管炎等病症。近年来，鉴于土壤铬污染给人类身体健康带来的严重危害［2］，铬污染土壤的修复治理日益受到重视，因此铬渣的无害化处置以及含铬污染土样的修复治理已经迫在眉睫。笔者针对含铬污染土样中六价铬难以浸出的特点，对影响含铬土样中六价铬浸出的因素做了实验探究，尝试探索最佳的浸出条件，以期为铬污染场地的修复治理提供理论指导。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：硫酸（国药集团化学试剂有限公司）、磷酸（北京化工厂）、二苯碳酰二肼（天津光复精细化工研究院）、丙酮（国药集团化学试剂有限公司），均为分析纯；实验用水均为超纯水。

仪器：TU-1901型双光束紫外可见分光光度计、SHZ-A型水浴恒温振荡器、PinAAcle 900H型原子吸收光谱仪。

1.2实验样品

实验样品来自某污染场地中不同点位所取的含铬污染土样，在自然条件下风干，采用四分法将样品混匀，粉碎至粒度≤1 mm，于105～110℃条件下烘干2 h，实验备用；采用GB/T 1555.4—1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定污染土样中六价铬的含量，采用HJ 491—2009《土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》测定污染土样中总铬的含量，采用GB/T 25282—2010《土壤和沉积物13个微量元素顺序提取程序》测定土壤中的元素形态。实验土壤中六价铬和总铬含量及形态组成分别见表1和表2。

表1　污染土样中六价铬和总铬的含量　mg/kg

表2　污染土样中六价铬及总铬的形态组成　%

2　实验结果与讨论

2.1固液比对浸出效果的影响

分别称取40g土壤样品，按固液比1∶3、1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶40分别置于烧杯中，设置振荡频率为150 r/min、温度为30℃的条件下搅拌水洗2 h后抽滤，测定滤液中的Cr6+和总Cr含量，结果见图1。由图1可见，在自然水溶液中Cr6+的浸出相对较少，即使固液比增至1∶20，也只有水溶性的Cr6+及少部分酸溶性Cr6+可以浸出，浸出率达到65.26%。依据含铬土样中铬的物相组成（表2）可知，土样中水溶态Cr6+占总Cr6+的比例为45.85%，酸溶态占53.28%。在自然水溶液中浸出，并且能造成危害的主要是水溶态和酸溶态Cr6+［3-4］。对于土样中的总铬，随着固液比的增大，总铬的浸出率变化并不明显，只能达到10%左右，这与土样中水溶态总铬只占10.28%有关。由此可见，固液比增大对Cr6+及总铬的浸出没有太大影响。因此，实验确定固液以1∶20为宜。

图1　固液比对六价铬和总铬浸出效果的影响

2.2浸出时间对浸出效果的影响

称取1 000 g土壤样品，置于烧杯中，在固液比为1∶5、温度为30℃、振荡频率为150 r/min的条件下，分别在1、2、3、5、7、10、13、15 h时取样，测定滤液中Cr6+和总Cr含量，结果见图2。由图2可以看出，随着浸出时间的延长，六价铬的浸出率逐渐增大，当浸出达到13 h后，六价铬的浸出趋于平缓，15 h时六价铬浸出率可达77.38%。六价铬的浸出是一个缓慢的溶解过程，适当地延长浸出时间有利于六价铬的浸出。实验表明，总铬的浸出率随着时间的延长只能达到10.5%，这与土样中水溶态总铬占总铬的10.28%相吻合，即延长时间对总铬的浸出率影响不大。因此，实验确定浸出时间以13 h为宜。

图2　浸出时间对六价铬和总铬浸出效果的影响

2.3浸出温度对浸出效果的影响

称取40 g土壤样品，调节温度分别为30、40、50、60℃，在固液比为1∶5、振荡频率为150 r/min的条件下搅拌水洗2 h后抽滤，测定滤液中Cr6+和总Cr含量，结果见图3。

图3　浸出温度对六价铬和总铬浸出效果的影响

从图3可以看出，Cr6+的浸出率随温度的升高而有所增加，这是由于温度升高增加了离子的运动速率，而且水溶性铬酸钠在水中的溶解度随着温度的升高而升高。但是当温度升至60℃以上时，六价铬的浸出率增幅较小，这是由于溶解度相对较大的铬酸钠，几乎已经全部溶解进入溶液中，残留的少量铬酸钙属于难溶性盐，且铬酸钙的溶解度随温度升高而减小［5］。浸出率的增加主要是由包裹在颗粒内部的铬酸钠和铬酸钙的缓慢溶解引起的［6］，而总铬的浸出率随温度的变化并不明显。综合考虑，实验选择适宜的浸出温度为60℃。

2.4pH对浸出效果的影响

分别称取40 g土壤样品，依次调pH为2.5、5.5、8.5、11.5、13.5，在固液比为1∶5、温度为30℃、振荡频率为150 r/min的条件下搅拌水洗2 h后抽滤，测定滤液中Cr6+和总Cr含量，结果见图4。

图4　pH对六价铬和总铬浸出效果的影响

由图4可以看出，随着浸出液pH的增大，浸出液中的六价铬和总铬的浸出率均先逐渐减少，后又逐渐增加；pH趋于中性时，浸出液中六价铬的浓度达到最小值，浸出率仅为47.25%；随着pH减小，六价铬的浸出率逐渐增加，当pH为2.5左右时，六价铬的浸出率可以达到86.05%。这是因为在酸性条件下水溶态铬和大部分的酸溶态铬均可被浸出［7］，且在酸性条件下，存在着形态间的相互转化，水溶性六价铬的浸出为单纯的溶解过程，酸溶性六价铬在酸性溶液中的浸出是固液两相发生的化学反应，它的浸出会受到硫酸浓度的影响［3］。溶液趋于中性后，随着pH的增大，六价铬的浸出率又逐渐升高，这是因为在强碱性条件下，六价铬主要是以CrO42-形式存在，此时六价铬的还原和三价铬的氧化都降到最低［9］，有利于六价铬的浸出。当pH=13.5时，六价铬的浸出率达到67.34%，与酸性条件相比其浸出率有所降低。综合分析可知，在酸性条件下铬浸出效果较好。

3　结论

1）增大固液比、延长时间均有利于六价铬的浸出，但对总铬的浸出没有明显的影响。实验表明：固液比不宜超过1∶20，浸出时间应不宜超过13 h。2）随着温度升高，六价铬的浸出率增加。但是温度升高的同时，土样中的铬酸钙的溶解度则相应减小，不利于六价铬的浸出。结合工程运行成本等因素，浸出温度不宜超过60℃。3）酸性条件较中性及碱性条件更有利于六价铬的浸出，在pH为2～3时，六价铬浸出率达到86.05%，总铬的浸出率也可以达到11.53%。

［1］兰嗣国，狄一安，王家贞，等.解毒铬渣安全性研究［J］.环境科学研究，1998，11（1）：53-56.

［2］梁金利，蔡焕兴，段雪梅，等.还原法修复六价铬污染土壤的研究［J］.环境科学与管理，2013，38（3）：80-83.

［3］蔡木林，景学森，杨亚提，等.铬渣酸溶性六价铬浸出动力学研究［J］.环境工程学报，2007，1（10）：90-93.

［4］江澜，王小兰，单振秀，等.化工铬渣六价铬浸出试验方法研究［J］.重庆工商大学学报：自然科学版，2005，22（2）：139-142.

［5］王天贵，李佐虎.铬酸钙溶解动力学研究及溶解度测定［J］.化学工程，2005，33（6）：48-50.

［6］盛灿文，柴立元，王云燕，等.铬渣中六价铬水浸动力学研究［J］.安全与环境工程，2006，13（3）：40-44.

［7］周立岱.硫酸亚铁铵还原铬渣的实验研究［J］.辽宁工业大学学报：自然科学版，2012，32（2）：135-137.

［8］张晟，彭莉，王定勇，等.酸雨浸泡对铬渣中六价铬的释放影响［J］.无机盐工业，2007，39（4）：50-52.

［9］宋玄，李裕，张茹，等.固化铬渣的解毒研究［J］.无机盐工业，2014，46（1）：52-55.

联系方式：wangdongqin0724@126.com

Leaching conditions of hexavalent chromium and total chromium in chromium polluted soil samples

Wang Dongqin1，Li Chao1，Zhang Songbai2
（1.Shanxi Research Center for Eco-Environmental Sciences，Taiyuan 030009；2.Shanxi Guohuan Environmental Science and Technology Co.，Ltd.）

The influences of solid-liquid ratio，time，temperature，and pH etc.on the leaching effect of hexavalent chromium and total chromium in the chromium polluted soil samples were investigated by single factor test.The experimental results showed that with the increase of the solid-liquid ratio，the leaching rate of hexavalent chromium also increased accordingly，but the solid-liquid ratio should not exceed 1∶20；prolong the leaching time was good for the leaching rate of hexavalent chromium，but the leaching time should not exceed 13 h；raise the temperature in a certain range was also good for the leaching rate of hexavalent chromium，but temperature should not over 60℃；under the condition of strong acid and strong alkali，they were both conducive to hexavalent chromium leaching.Compared with the strong alkali，strong acid condition of hexavalent chromium leaching effect was better，and leaching rate can reach 87%；the total chromium′s leaching effect following the changes of these factors were not obvious.

hexavalent chromium；total chromium；leaching conditions

TQ136.11

A

1006-4990（2016）02-0060-03

2015-08-10

王东琴（1987—）女，硕士研究生，工程师，主要从事固体废物污染防治技术研究，已公开发表SCI论文1篇。