相变储能二元混合硝酸盐的Raman光谱研究*

杨昕梅，孙　泽，黄　龙，周　扬，庞旭岩，宋兴福，于建国

（1.华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237；2.青海盐湖工业股份有限公司化工分公司）

相变储能二元混合硝酸盐的Raman光谱研究*

杨昕梅1，孙泽1，黄龙2，周扬2，庞旭岩2，宋兴福1，于建国1

（1.华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237；2.青海盐湖工业股份有限公司化工分公司）

熔融硝酸盐在新能源存储和利用以及工业生产中占有很重要的位置，了解熔盐的结构及其在混合过程中的结构变化，有助于熔融硝酸盐的高效使用。实验按照不同的配比得到二元混合硝酸盐样品，并采用高温显微激光拉曼（Raman）光谱仪测定了不同温度下混合硝酸盐的Raman光谱图。通过对固态和熔融态混合硝酸盐的结构信息的分析，得到了混合盐在升温过程中结构的变化，并使用分光光度法得到熔盐在高温下的分解状况。

混合硝酸盐；Raman光谱；分解

硝酸盐熔盐具有低黏度、良好导电性、高热容量等特性。由于这些优良的性质，硝酸盐熔盐的应用范围也相当广泛，比如在工业方面作为传热介质［1］、在电化学方面制备金属和合金［2］以及在太阳能电池方面的应用［3］。

彭强等［4］利用Kincaid-Eyring方程、Rao方程、硬球模型等模型公式分别计算了混合硝酸熔盐的导热系数，其导热系数值主要为0.50～0.55 W/（m·K）；混合硝酸盐的高温热稳定性也已有相关研究［5］。对于二元硝酸盐，主要是对其配制、性能［6］和热物性、比热的研究［7］，其结构的研究则比较少见。

拉曼（Raman）光谱的应用有很多：磷酸钠的脱水［8］、监测研究固态合成［9］、大气颗粒物中的无机盐分析［10］、高压脉冲放点对硝酸钠水溶液的活性等［11］。笔者主要利用拉曼光谱研究了不同质量配比的二元硝酸盐在不同温度下的结构变化。

1　实验

1.1实验材料及流程

实验药品采用分析纯NaNO2、KNO3和NaNO3。将硝酸钠和硝酸钾按质量比为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1配制，于研钵中研磨均匀后倒入30mL的瓷坩埚中，并在马弗炉中加热至300℃保温0.5 h。待自然冷却后用研钵磨细，放于120℃的烘箱中烘干24 h，取出后存放于干燥器内备用。

1.2分析方法

实验使用DXR显微激光拉曼光谱仪，并配置了TS1500高温热台，最高温度可达1 500℃。高温热台使用水冷却，并通高纯氮气作为保护气，气体流量为60 mL/min。

根据实验材料的特性，选用5 mm×7 mm铂金坩埚作为实验容器，为了防止铂金在高温下与炉膛黏连，需在铂金坩埚与炉膛之间垫蓝宝石片。同时为了防止拉曼光的辐射，需在坩埚上方盖带孔的陶瓷盖片。激光经滤光片由透视镜通过小孔聚焦于样品上。实验时，通过热台控制程序将样品逐渐加热至200、400、700℃等不同温度，进行拉曼测量。

使用STA449 F3型同步热分析仪对样品进行示差扫描量热法（DSC）测量，得到不同组分的熔化温度。

由于熔盐在高温下可能会分解产生亚硝酸根，在酸性溶液中，亚硝酸根能与对氨基苯磺酰胺起重氮化作用，再与α-萘胺起偶氮反应，生成紫红色偶氮染料。可以在540 nm处测量溶液吸光度确定亚硝酸根的含量。

2　结果与讨论

2.1纯物质的Raman光谱测定

为了比较混合物与纯物质的结构差异，实验测定了KNO3、NaNO3、NaNO2晶体常温下的Raman光谱，结果见图1。自由硝酸根（NO3-）结构为平面三角形，属D3h点群［12］，存在4种振动模式：对称伸缩振动ν1（1 020～1 060 cm-1）、平面外弯曲振动ν2（780～835 cm-1）、反对称伸缩振动ν3和平面内弯曲振动ν4（710～740 cm-1）。图1中标出了各个晶体的特征峰的具体位置，其结果与文献［12］中的数值基本一致。其中较大波数段的谱线为NO3-和NO2-的特征谱线，在较小波数段的谱线为阳离子与阴离子相互作用的特征峰谱线。晶态时的硝酸根对称伸缩振动（ν1）峰频率为1 020～1 060 cm-1，观察比较 KNO3与NaNO3的ν1峰，其位置并不一致，这是由于K+与Na+对NO3-的作用力大小不同造成的。

图1　常温下KNO3、NaNO3、NaNO2的拉曼光谱图

2.2混合熔盐的Raman光谱测定

在纯物质拉曼光谱测定的基础上，又做了混合熔盐的拉曼光谱实验。根据不同的质量配比，一共配置了9种不同的样品，样品成分和编号见表1。

表1　实验样品成分　%

图2是表1中9种混合后的混合硝酸盐常温下的Raman光谱图。对比图1和图2可以看出，KNO3-NaNO3二元混合硝酸盐主要体现了硝酸根的ν1峰。当KNO3含量较少时，其混合物的Raman光谱主要体现为NaNO3，随着KNO3含量的增加，混合盐ν1峰外部振动区域的谱线开始出现KNO3特征的Raman谱图。而在中间浓度（即KNO3质量分数为50%、60%和80%），外部和内部振动区域的拉曼波数都比较宽，且瑞利翼也比较强。这是典型的无序结构或非晶物质的拉曼特征峰［13］。

图2　常温下不同配比的二元混合硝酸盐的拉曼光谱图

表2是混合盐与纯物质ν1峰的峰位置的比较。从表2可以看出，NO3-的对称伸缩振动峰的偏移基本不受KNO3和NaNO3含量的影响，说明K+与Na+对NO3-的对称伸缩振动的影响并不大。

表2　纯物质与混合盐（KNO3-NaNO3）的对称伸缩振动（ν1）峰

2.3混合熔盐不同温度下的Raman光谱测定

实验测定了所有组成的混合盐在不同温度下的Raman光谱。图3～图5为样2、样5和样7的Raman光谱图。

图3　样2在不同温度下的拉曼光谱图

图4　样5在不同温度下的拉曼光谱图

图5　样7在不同温度下的拉曼光谱图

由图3～图5可以看出，虽然混合盐的组成不同，但是其随着温度升高的变化规律是相同的，即随着温度的升高，波数较小部分的谱峰强度逐渐减少直至消失，同时NO3-的ν1峰有2个分开的峰合并为1个，并且强度逐渐减弱。同时发现当温度高于300℃后，再加热时谱峰没有明显的变化，但是当温度达到700℃时，则有新的谱峰出现。

2.4DSC分析

实验对9种混合熔盐做了示差扫描量热法（DSC）测量，结果见表3。由表3可以看出，KNO3-NaNO3二元混合盐初始熔化点均为210～220℃。

表3　样品的初始熔点

结合表3的数据和Raman谱图，认为Raman谱图上220℃以后的谱线是混合盐熔融状态下的谱图。从图3～图5可以观察到，随着温度的升高，各峰的宽度增加，这是由于温度的升高会使阴阳离子的运动加剧，晶体内部无序化程度增加的结果。刘风国［14］认为谱线的半高宽与对应“离子团”寿命有关，因此NO3-的寿命随着温度的升高会越来越短。观察图3～图5，可以发现混合盐固态和熔融态时ν1峰的位置有一定的差异，但并不明显。侯怀宇等［15］用abinitio方法和Gaussian 94计算程序对NaNO2同样的频移现象做了计算分析，得出其偏移与N—O距离的变化和键角的变化有关，所以在此二元混合硝酸盐中ν1峰位置的差异与NO3-离子团内部的键角和键距有关。同时K+、Na+与NO3-离子团的相互作用的谱线随着温度的升高逐渐消失，说明它们之间的缔合变弱。

观察混合盐700℃的Raman谱图发现有新的谱线出现，与图1c比较可知，新的谱线为NO2-的特征谱图。由此可得样品加热至700℃时已经发生分解反应并产生了NO2-，观察样品在500℃和600℃的Raman谱图，并未发现有NO2-的存在。实验将加热至500、600、700℃的样品用水溶解，用分光光度法确定了其水溶液中NO2-的存在和含量，从而得到了样品在这3个温度下的分解率，分别为0.3%、2% 和50%左右。由此可知，KNO3-NaNO3二元混合硝酸盐加热到500℃后会发生分解，在500～600℃时分解缓慢，在600～700℃时会大量分解。而在混合盐500℃和600℃的拉曼谱图上未发现NO2-的特征峰，也是因为在此温度区间产生的亚硝酸盐少，大部分还是硝酸盐的缘故。

3　结论

1）通过对不同组成的混合盐Raman光谱的对比，发现K+与Na+含量的多少对NO3-的对称伸缩振动影响不大。

2）对比分析二元混合盐固态和熔融态的Raman谱图，温度的升高对NO3-离子团的结构影响不大，但是对K+、Na+与NO3-离子团的相互作用有比较大的影响，熔融状态下，其相互作用消失。

3）通过分光光度法分析，发现KNO3-NaNO3二元混合硝酸盐在500℃和600℃会发生分解反应，但由于分解率只有0.3%和2%，因此在此温度的拉曼谱图上未发现亚硝酸根的特征峰。而此混合盐会在600～700℃下大量分解（分解率为50%），并在700℃时的Raman光谱中发现了NO2-离子团的特征谱峰。

［1］彭强，丁静，魏小兰，等.硝酸熔盐体系在能源利用中的研究进展［J］.现代化工，2009，29（6）：17-22，24.

［2］刘鹏，童叶翔，杨绮琴.熔盐体系及有关应用的新进展［J］.电化学，2007，13（4）：351-359.

［3］孙李平，吴玉庭，马重芳.太阳能高温蓄热熔融盐优选的实验研究［J］.太阳能学报，2008，29（9）：1092-1095.

［4］彭强，魏小兰，丁静，等.三元硝酸熔盐导热系数的计算［J］.无机盐工业，2009，41（2）：56-58.

［5］彭强，杨晓西，丁静，等.三元硝酸熔盐高温热稳定性实验研究与机理分析［J］.化工学报，2013，64（5）：1507-1512.

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［12］柯以侃，董慧茹.分析化学手册［M］.北京：化学工业出版社，1998.

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联系方式：zsun@ecust.edu.cn

Raman spectroscopy of phase change energy storage binary mixed nitrate

Yang Xinmei1，Sun Ze1，Huang Long2，Zhou Yang2，Pang Xuyan2，Song Xingfu1，Yu Janguo1
（1.National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resources，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Chemical Branch，Qinghai Salt Lake Industry Co.，Ltd.）

Abtract：Molten nitrate plays an important role in new energy storage and utilization and industrial production.To understand the structure of the molten salt as well as its structure′s change in the mixing process，it has a great help for its high-effective future application.A lot of binary nitrates were made according to different mix ratios，and thermo-Raman spectrophotometer was used to determine the Raman spectra of the mixed nitrates at different temperatures.The structure changes of mixed nitrates in the process of heating up were obtained by comparing the information of the solid and the molten mixed nitrates.The decomposition situation of molten salt at high temperature was also obtained by spectrophotometric method.

mixed nitrate；Raman spectroscopy；decomposition

TQ126.35

A

1006-4990（2016）02-0018-04

国家自然科学基金资助项目（U1407126）。

2015-08-13

杨昕梅（1992—）女，硕士研究生，主要研究方向为熔盐储能。

孙泽