明小祥, 唐佳丽, 于新海
(华东理工大学承压系统与安全教育部重点实验室,上海 200237)
阳极键合应力的原位拉曼光谱研究
明小祥,唐佳丽,于新海
(华东理工大学承压系统与安全教育部重点实验室,上海 200237)
介绍了一种基于原位激光拉曼光谱的阳极键合应力研究方法。通过自制的小型阳极键合装置,结合激光拉曼光谱仪,原位研究了在阳极键合升温、通电和降温过程中硅界面应力的演变过程。升温过程中单晶硅的拉曼峰位会向低波数移动,通电恒温键合过程中氧化硅的生长会在单晶硅界面引入拉应力,降温过程中单晶硅界面的应力状态发生从拉应力到压应力的转变。界面的氧化过程对阳极键合结构界面的应力状态有重要影响。
阳极键合; 拉曼光谱; 应力; 原位
阳极键合是1969年由Wallis和Pomerantz发明的一种先进连接技术[1]。几十年来,该技术得到了快速的发展,并且广泛运用于微电子机械系统中的微流道封装[2]、压力传感器[3]、加速度器[4]及微型能源设备[5]等。阳极键合是在一定温度下,通过施加一定的电压,在一定的压力作用和真空度条件下实现的异种材料永久连接的技术,是多物理场共同作用的固体电化学反应过程。然而,阳极键合一个关键的技术难题是键合过程中产生的残余应力。残余应力的产生对微电子器件的性能会产生较大的影响。对于压阻式压力传感器,残余应力的存在会影响压力传感器的零点输出[6];在高分辨率的平板印刷领域,残余应力引起的晶片翘曲会严重影响加工精度;残余应力还会影响共振器的共振频率[7];阳极键合还可能给微电子器件后续的加工过程带来麻烦,如划片过程可能会由于残余应力的存在造成器件的破坏。
国内外已有一些报道研究阳极键合的机理及残余应力的产生[8-11]。但是现有的基于实验的或者模拟的方法缺乏对应力的直接表征,并且往往侧重的是最终阳极键合结构的应力状态,中间过程应力状态的演变在实验方面鲜有报道。传统上都认为阳极键合应力的来源是由于硅和玻璃热膨胀系数的不匹配,忽略了界面处电化学反应造成的应力。为了研究阳极键合整个过程中界面处应力的演变规律,很有必要进行原位研究,以探究在不同的阶段阳极键合界面的应力状态。
本文借助于激光拉曼光谱的方法,结合自制的小型阳极键合装置,对阳极键合升温、通电和降温等过程中界面处单晶硅进行了拉曼光谱测量,原位研究了阳极键合过程中硅-玻璃界面应力的演变,获得了整个阳极键合中硅-玻璃界面应力的变化规律。
在微电子机械系统中,拉曼光谱法是一种经常使用的表征结构应力的方法[12-18]。传统的应力测量方法与微电子机械系统中小的特征尺寸是不相容的。共聚焦拉曼光谱法具有高的空间分辨率、非破坏性、测量精度较高等优势,使其在以硅基材料为基础的MEMS领域得到了广泛的应用。本文所研究的硅-玻璃阳极键合应力,就是通过测量单晶硅在键合过程中的拉曼信号变化来表征其应力的。
机械应力或应变会对拉曼光谱的峰位产生影响。Ganesan等[19]的研究系统地说明了在应变存在的情况下拉曼频率的改变。其关系可通过求解式(1)的特征方程得到。
(1)
其中:p、q、r是材料常数;εij是应变张量。在应力存在的情况下样品的拉曼频率ωj(j=1,2,3)相对于无应力状态下的拉曼频率ωj0差异可通过计算特征值λj得到。
或
(2)
在应力作用下每种拉曼模式的极化方向由特征方程的相应特征值表示。例如,沿[100]方向作用单轴应力σ时,可通过胡克定律计算相应的应变张量,即ε11=S11·σ,ε22=S12·σ,ε33=S12·σ,此处Sij是硅的柔性张量。求解以上方程可以得到:
(3)
(4)
(5)
(6)
对于x-y平面中的双轴应力σxx、σyy,得
或
(7)
由以上各式可以看出,在单轴或双轴应力作用下,压应力对应着拉曼频移的增大(Δω3>0),拉应力对应着拉曼频移的减小(Δω3<0)。
2.1实验装置的建立
为了实验研究的方便,自制了微小型阳极键合装置,同时该装置可以实现阳极键合在拉曼光谱仪下的原位观察。所搭建的阳极键合装置如图1所示。该装置为一圆柱形腔体,内部有不锈钢样品台、云母板、加热片、石棉、热电偶等。不锈钢样品台可以给样品加热,同时充当阳极;阴极为点阴极,附带可以在平面内旋转的电极支撑结构。腔体侧面有附带的电气接口,实现电、热信号的传输,同时可以实现腔体内气压的控制。由于拉曼光谱仪镜头工作距离有限,完整的平面视窗在几何尺寸上难以兼容。因此本装置的视窗设计为附带可以容纳镜头伸缩的圆柱形凹坑(见图1)。腔体壁附带夹套冷却,同时内部做了隔热处理,保证在样品加热的同时,装置外部温度不致过高。整个阳极键合系统附带有高压直流电源(HAPS06系列)、温度控制器(AI-719型,控温精度±1 ℃)和真空泵及气压计,可以实现最大键合电压2 000 V,最高温度500 ℃及最小气压10-3Pa条件下的阳极键合。拉曼光谱的监测在本实验中使用的是HORIBA Jobin Yvon公司的LabRAM HR800双聚焦激光拉曼光谱仪。
2.2实验材料及方法
实验采用单面抛光的P型(100)单晶硅,表面粗糙度Ra<0.5 nm,电阻率11~13 Ω·cm,硼掺杂,直径为100 mm,厚度为(450±20) μm。玻璃为阳极键合常用的BF33玻璃,双面抛光,直径100 mm,厚度450 μm,表面粗糙度为Ra<1 nm,主要成分(质量分数,下同)为:SiO281%,B2O313%,Na2O/K2O 4%,Al2O32%。
样品放置好后,将装置置于拉曼光谱仪样品台上,调整好装置位置和玻璃视窗的位置,并在拉曼光谱下实现预对焦。原位阳极键合实验的条件为:-1 000 V,400 ℃,大气环境。循环冷却水开启后,开始给样品加热。样品加热采用阶梯加热的方法。升温过程中,分别选定25(室温),50,100,200,300,400 ℃时的硅片拉曼光谱信号。温度达到400 ℃实验温度后,开启直流电源并迅速调整到-1 000 V,并开始实时记录电流值。加电压后,每隔一定时间测得硅片的拉曼光谱信号。在电流衰减到一定程度并且随时间变化不明显时,关闭电源,开启冷却程序,使样品温度降到室温。图2所示为原位拉曼阳极键合实验的照片。图3所示为阳极键合条件与时间关系图。整个阳极键合过程的键合电流随时间的变化曲线如图4所示。
图2 原位拉曼测试图Fig.2 Images of in situ Raman measurement
图3 阳极键合过程的温度-时间及电压- 时间关系曲线Fig.3 Curves of temperature versus time and voltage versus time during anodic bonding process
图4 键合电流-时间特性曲线(-1 000 V,400 ℃)Fig.4 Current versus time characteristic curve of anodic bonding (-1 000 V,400 ℃)
由图4的硅-玻璃阳极键合的电流-时间特性曲线可以看出,该过程符合阳极键合的一般规律,即键合初期电流迅速上升,达到峰值电流后呈指数规律下降。键合电流维持较小值且基本恒定可看做键合过程完成的标志。
3.1升温过程中拉曼光谱测量
图5示出了升温过程中在不同温度点测得的单晶硅(001)面拉曼峰位信号。可以发现,单晶硅的拉曼峰位与温度具有高度的相关性,温度升高,峰位向低波数移动。这一现象在变温拉曼光谱的研究中并不陌生[21],温度升高时,晶体发生热膨胀,并且伴随着光声子分裂成2个或3个具有更低能量的声子的衰减过程。单晶硅中原子能量分布满足麦克斯韦-波尔兹曼统计规律,晶格的震动会随温度的升高而加剧,即温度升高,原子会有更大几率处于较高能级状态,发生拉曼散射后辐射能量降低,进一步影响到硅晶体中声子和光子的性质。拉曼位移与入射光的频率无关,只与分子振动或转动频率有关。温度升高,晶格振动加剧,导致原子的相对运动加剧,同时原子间及晶胞间的相对运动减弱,因此拉曼光学模会向低波数移动。由观测结果可知,在室温至400 ℃范围内,单晶硅的拉曼峰位与温度近似呈线性关系。
图5 升温过程中单晶硅拉曼光谱峰位变化Fig.5 Changes of silicon Raman peak position during heating process
3.2通电过程中应力的表征
阳极键合的一般原理认为,在高温条件下,玻璃中的碱金属氧化物(主要为Na2O)分解成Na+和O2-,在外加电场驱动下,Na+会向阴极移动,并在玻璃表面析出Na;O2-会向阳极区域移动。在玻璃靠近硅一侧形成一个耗尽层[22-25]。但由于单晶硅是阻滞阳极,O2-会在阳极表面与硅原子发生固体电化学反应,生成一层薄薄的氧化层。这层氧化层才是硅-玻璃实现永久连接的关键。阳极键合氧化层的存在已被实验观测所证实[23,26]。但在现有的研究中,大都关注氧化层存在的证明,并未过多讨论其形成机制及其对键合应力的影响。一方面,传统观念中都将阳极键合产生的应力归结于键合材料热膨胀系数的不匹配[6,27-29],另一方面,缺乏有效表征氧化层的形成及其应力的手段。
硅-玻璃阳极键合实现永久连接的关键是在硅-玻璃界面形成氧化层。从阳极键合的机理来看,氧化层的形成是一个与键合条件(温度、电压、时间)相关的过程,伴随着初始氧化膜的形成,氧离子透过氧化膜的扩散等。在氧化膜生长的过程中,不可避免会出现生长应力[30-31]。也有学者借助拉曼光谱的方法研究过硅表面结构氧化引入的应力问题[32],但鲜有借助拉曼光谱的方法研究硅-玻璃阳极键合界面氧化引入应力的研究。在阳极键合的条件下对硅-玻璃界面的状态进行拉曼光谱原位观察研究,借助单晶硅峰位的变化,可以在一定程度上表征界面上发生的反应过程,并可以表征该过程中界面的应力演变规律。
对不同时刻测得的拉曼光谱进行Lorentz拟合,得到不同时刻单晶硅的拉曼峰位,结果见图6。
图6 通电过程中硅拉曼光谱峰位的拟合结果Fig.6 Fitting results of silicon Raman peak position changes during charging
由图6可以明显看出,阳极键合通电压后,单晶硅的拉曼峰位发生了明显的变化,且该变化与时间相关。由于在未加电压时,硅-玻璃两界面并未发生黏结,因此假设在不通电的状态下界面处是无应力状态。整体上来看,在整个通电过程中单晶硅的拉曼峰位向低波数移动,即由初始键合时的512.7 cm-1移动到512.35 cm-1,发生了-0.35 cm-1的波数移动。若假设在400 ℃时,单晶硅的应力常数不变,并假设σxx=σyy,则对于(001)面测得的拉曼频移与应力满足如下关系:
(8)
则当Δω为-0.35cm-1时,其对应的应力为87.5MPa,且为拉应力。即在硅-玻璃键合界面发生氧化反应时,生成氧化硅薄膜的过程中在单晶硅表层形成了拉应力。
3.3冷却过程的拉曼光谱研究
键合过程完成后,硅-玻璃结构要从键合温度冷却到室温。值得注意的是,此时键合界面与初始时的界面是不同的,经历通电和化学反应过程,在界面处形成氧化层,两界面间不是自由状态,而是相互约束状态。氧化层的理化性能与单晶硅或玻璃存在较大差距,尤其是热膨胀系数。因此,虽然键合用的单晶硅-玻璃的热膨胀系数(CTE)非常接近,但在键合完成后也有可能出现碎片的现象,这可能是由于界面层的理化性能出现较大变化所致。在本研究中,对硅-玻璃键合结构从400 ℃冷却到室温的过程中不同温度下的拉曼光谱进行了研究,并与升温过程的拉曼光谱作比较,阐述了冷却过程中界面应力的演变规律。
对冷却过程的拉曼峰位进行Lorentz拟合,结果见图7所示。温度回复到室温后,界面的拉曼峰位为521.24cm-1,相对于键合之前的室温,发生了0.41cm-1移动。按照单晶硅(001)面拉曼位移与应力的关系可知,其对应的室温状态下的应力为102.5MPa,且为压应力。在阳极键合通电后的原位测试的过程中,单晶硅的拉曼峰位有明显的往低波数移动的趋势,呈拉应力状态。冷却到室温后,又呈压应力的状态。由拉应力到压应力的转变是与温度相关的。图8示出了升温过程和阳极键合后降温过程单晶硅拉曼峰偏移量与温度的关系。
图7 冷却过程中单晶硅拉曼光谱峰位的拟合结果Fig.7 Fitting results of silicon Raman peak positionduring cooling
图8 阳极键合后冷却过程中与升温过程中对应 温度的单晶硅拉曼峰位的差异Fig.8 Deviation of Raman peak position of monocrystallinesilicon during cooling and heating
由图8可知,整个降温过程中,单晶硅拉曼峰位的变化与无应力状态对应的拉曼峰位相比不是线性的。400 ℃时的波数差异可归结为通电过程中界面氧化层的生成所产生的。随着温度的降低,界面固结在一起,且界面层材料热膨胀系数,尤其是生成的氧化层的物性参数与玻璃和单晶硅存在较大差异,导致在温度达到300 ℃之前,应力随着温度的降低而变大,在300 ℃时达到最大值,此时为拉应力。继续降温,界面应力有减小的趋势。在50 ℃附近键合界面层测得硅表面的应力近乎为零。但随着温度进一步降低,波数变化由负值变为正值,意味着界面单晶硅表面的应力由拉应力变为压应力。
出现这种现象可能的解释是,在通电过程中,氧离子向单晶硅表面迁移,并在单晶硅表面发生氧化,改变了单晶硅表面原子的晶格结构,并且氧化过程形成的氧化硅体积相对于单晶硅会发生膨胀,在单晶硅与氧化硅接触面处,硅原子会受到拉伸作用,即氧化过程在单晶硅界面引入了拉应力。通电过程完成时,在玻璃和单晶硅界面生成了一层氧化物。目前还没有对该层氧化物力学性能的直接研究。该氧化物的力学性质可能与键合所用的玻璃和单晶硅存在较大差异有关,如热膨胀系数相比较单晶硅要大。较大的热膨胀系数会导致在降温过程中在单晶硅表面形成压应力,氧化层本身内部呈拉应力状态。关于拉曼光谱所测得的结果的进一步解释,需要更加深入的研究。
本文通过原位激光拉曼光谱的方法研究了单晶硅和玻璃在阳极键合过程中的应力问题。通过原位的观察研究发现,单晶硅的拉曼峰位会随着温度的升高而向低波数移动。在恒温通电过程中,单晶硅的拉曼峰位有减小的趋势,表明通电过程硅-玻璃界面发生氧化过程,并且在单晶硅表面出现拉应力。通过键合后降温过程与键合前升温过程的对比,发现阳极键合的应力呈现温度相关性。在整个键合过程中,单晶硅界面的应力状态由拉应力演变为室温下的压应力。
[1]WALLISG,POMERANTZDI.Fieldassistedglass-metalbonding[J].JournalofAppliedPhysics,1969,40(10):3946-3949.
[2]BLOMMT,TASNR,PANDRAUDG,et al.Failuremechanismsofpressurizedmicrochannels,model,andexperiment[J].JournalofMicroelectromechanicalSystems,2001,10(1):158-164.
[3]HENMIH,SHOJIS,SHOJIY,et al.Vacuumpackagingformicrosensorsbyglass-siliconanodicbonding[J].SensorsandActuatorsA-Physical,1994,43(1-3):243-248.
[4]BARTHP,POURAHMADIF,MAYERR,et al.Monolithicsiliconaccelerometerwithintegralairdampingandover-rangeprotection[C]//IEEESolid-stateSensor&ActuatorWorkshop.HiltonHeadIsland,SC,USA:1988:35-38.
[5]SCHMIDTM.Wafer-to-waferbondingformicrostructureformation[J].ProceedingsoftheIEEE,1998,86(8):1575-1585.
[6]许东华,张兆华,林惠旺,等.硅玻璃阳极键合绝压压阻式压力传感器中的残余应力[J].功能材料与器件学报,2008,414(2):452-456.
[7]ROGERST,AITKENN,STRIBLETK,et al.ImprovementsinMEMSgyroscopeproductionasaresultofusinginsitu,aligned,current-limitedanodicbonding[J].SensorsandActuatorsA-Physical,2005,123:106-110.
[8]SADABAI,FOXCHJ,MCWILLIAS.AninvestigationofresidualstresseffectsduetotheanodicbondingofglassandsiliconinMEMSfabrication[J].AppliedMechanicsandMaterials,2006,5/6:501-508.
[9]HORNGP,GERBACHR,LINTW,et al.Developmentofnonuniformresidualstressduringanodicbonding[J].SemiconductorWaferBondingEnceTechnology&ApplicationsinHonorofUlrichGosele,2010,33(4):553-562.
[10]INZINGARA,LINTW,YADAVM,et al.Characterizationandcontrolofresidualstressandcurvatureinanodicallybondeddevicesandsubstrateswithetchedfeatures[J].ExperimentalMechanics,2012,52(6):637-648.
[11]LIUCuirong,LUXiaoying,YANGZhenyu,et al.Residualstressanddeformationanalysisofanodicbondedmulti-layerofglassandaluminum[J].InternationalJournalofNonlinearSciencesandNumericalSimulation,2008,9(4):347-353.
[12]WOLFID.Micro-Ramanspectroscopytostudylocalmechanicalstressinsiliconintegratedcircuits[J].SemiconductorScienceandTechnology,1998,11(2):139-154.
[13]GOGOTSIY,BAEKC,KIRSCHTF.Ramanmicrospectroscopystudyofprocessing-inducedphasetransformationsandresidualstressinsilicon[J].SemiconductorScienceandTechnology,1999,14(10):936-944.
[14]GUSTAFSONPA,HARRISSJ,O’NEILLAE,et al.Measurementofbiaxialstressstatesinsiliconusingmicro-ramanspectroscopy[J].JournalofAppliedMechanics,2006,73(5):745-751.
[15]WUXiaoming,YUJianyuan,RENTianling,et al.Micro-Ramanspectroscopymeasurementofstressinsilicon[J].MicroelectronicsJournal,2007,38(1):87-90.
[16]MARGUERONSH,BOURSONP,GAUTIERS,et al.ResidualstressrelaxationinGaN/sapphirecircularpillarsmeasuredbyRamanscatteringspectroscopy[J].JournalofCrystalGrowth,2008,310(310):5321-5326.
[17]TANIYAMAA,HIRAIY,SUGANOK,et al.LocalstressanalysisofsinglecrystallinesiliconresonatorusingmicroRamanSpectroscopy[C]//MEMS2011.MEXICO:Cancun,2011:449-452.
[18]KOCINIEWSKIT,MOUSSODJIJ,KHATIR.μ-Ramanspectroscopyforstressanalysisinhighpowersilicondevices[J].Micro-electronicsReliability,2014,54(s9/10):1770-1773.
[19]GANESANS,MARADUDINAA,OITMAAJ.Alatticetheoryofmorphiceffectsincrystalsofthediamondstructure[J].AnnalsofPhysics,1970,56(2):556-594.
[20]ANASTASSAKISE,PINCZUKA,BUESTEINE,et al.EffectofstaticuniaxialstressontheRamanspectrumofsilicon[J].SolidStateCommunications,1970,8(2):133-138.
[21]李祥彪,施尔畏,陈之战,等.铝掺杂6H-SiC晶体拉曼光谱的温度特性研究[J].无机材料学报,2008,23(2):238-242.
[22]HELVOORTATJV,KNOWLESKM,FERNIEJA,et al.Characterizationofcationdepletioninpyrexduringelectro-staticbonding[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2003,150(10):624-629.
[23]NITZSCHEP,LANGEK,SCHEMIDTB,et al.Iondriftprocessesinpyrex-typealkali-borosilicateglassduringanodicbonding[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1998,145(5):1755-1762.
[24]ALBAUGHKB.Rateprocessesduringanodicbonding[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1992,75(10):1644-2648.
[25]XINGQingfeng,YOSHIDAM,SASAKIG.TEMstudyoftheinterfaceofanodic-bondedSi/glass[J].ScriptaMaterialia,2002,47(47):577-582.
[26]HELVOORTYATJV,KNOWLESKM,HOLMESTADYR,et al.Anodicoxidationduringelectrostaticbonding[J].PhilosophicalMagazine,2004,84(6):505-519.
[27]张强,王呜,戎华.硅压力传感器中硅玻璃阳极键合的热应力分析[J].光学与光电技术,2009,7(3):33-35.
[28]鲍爱达,徐香菊,龚珊.复合量程加速度计阳极键合残余应力研究术[J].传感器与微统,2013,32(3):15-16.
[29]LIUCuirong,CHENHuiqin,LIJuan,et al.AnodicbondingMechanismofpyrexglassandkovaralloyanditsresidualstressanalysis[J].AdvancedMaterialsResearch,2014,922:435-440.
[30]ISOMAES,YAMAMOTOS,AOKIS,et al.Oxidation-inducedstressinaLOCOSstructure[J].IEEEElectronDeviceLetters,1986,7(6):368-370.
[31]EVANSJD,VYNNYCKYM,FERROSP.Oxidation-inducedstressesintheisolationoxidationofsilicon[J].JournalofEngineeringMathematics2000,38(2):191-218.
[32]WOLFID,MAESHE,YALLUPK.RamanspectroscopymeasurementoflocalstressinducedbyLOCOSandtrenchstructuresinthesiliconsubstrate[C]//ESSDERC′93:23rdEuropeanSolidStateDeviceResearchConference.Grenoble,France:BorelJ,1993:565-568.
In situ Raman Spectroscopic Study on Anodic Bonding Stress
MING Xiao-xiang,TANG Jia-li,YU Xin-hai
(Key Laboratory of Pressure Systems and Safety,Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)
A research method based on Raman spectroscopy was introduced to study anodic bonding stress.A self-developed miniaturized anodic bonding device coupled with the Raman spectrometer was used to monitor the stress evolution in the anodic bonding processes,including heating,charge process and cooling.In the heating process,the position of Raman peak of silicon moved towards lower wave number,and the silicon oxidation in the real bonding process brought tensile stress in the silicon near the interface.In the cooling process,the stress state of silicon interface changed from tensile to compressive stress.Therefore,oxidation in the second period of anodic bonding had a significant influence on the stress state of the interface.
anodic bonding; Raman spectroscopy; stress;insitu
A
1006-3080(2016)03-0363-06
10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.03.011
2015-11-10
明小祥(1990-),男,安徽宣城人,硕士生,主要研究方向为微电子机械系统结构完整性。
通信联系人:于新海,E-mail:yxhh@ecust.edu.cn
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