溶剂预处理对淮南煤热解产物分布的影响

王胜春,　余振杰,　张德祥

(1.华东理工大学能源化工系,煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海 200237;2.华北理工大学化学工程学院,河北 唐山 063009)



溶剂预处理对淮南煤热解产物分布的影响

王胜春1,2,余振杰1,张德祥1

(1.华东理工大学能源化工系,煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海 200237;2.华北理工大学化学工程学院,河北 唐山 063009)

采用吡啶 (Py)、四氢呋喃 (THF) 和CS2作为单一溶剂分别对淮南煤 (HN) 进行了溶胀处理。根据热解气析出速率、组成及热解半焦、焦油、热解水等产物分布,结合热重分析,系统考察了溶胀煤的热解行为。实验结果表明，溶胀煤的热解产物分布有显著改善,热解气体积和热解焦油有不同程度的增加,热解水产率降低；CS2和THF溶胀煤的热解气析出速率明显增大,Py溶胀煤的热解焦油产率最高,比HN原煤热解时产率提高了5.99%(质量分数，干燥无灰基),这表明溶剂和煤结构间有交互作用,从而提高溶胀煤的热解焦油产率。

煤热解; 溶胀; 热解焦油; 热解产物分布

我国是以煤为主的化石能源的生产和消费大国,这与我国相对“贫油、少气、富煤”的资源特点有关。在煤的燃烧、气化及液化等煤转化过程中,热解都是至关重要的技术。作为一种单纯的过程工艺,由于煤热解反应条件温和,煤种适用范围广泛,因此有着“温和气化”(Mild Coal Gasification) 的美誉[1],是一种简单、有效、低成本的洁净煤转化技术。

通常认为煤的热解过程主要表现为以煤的大分子结构中化学键的断裂和交联热缩聚为代表的自由基反应[2]，然而煤热解转化过程中的交联反应普遍会降低热解焦油产率和质量[3-4],因此人们采取各种措施以抑制交联反应从而使煤的热转化过程得到改善。这些措施主要包括溶剂溶胀预处理[5-10]，富氢气氛热转化[11-14]，水/蒸汽预处理[15-17]和共热解[18-24]等。煤的溶剂溶胀处理可以消除或减弱煤两相结构中固定相和移动相间诸如氢键、电荷力、范德华力和π-π键作用力等非共价键力的缔和作用[25-26]。目前对溶胀煤的研究多集中考察其溶胀机理[27-32]、溶剂抽提率及组成[33-37]等理论,也有考察溶胀煤液化性能和热解行为的相关研究[7,26,34,38],结果表明,经溶胀处理后煤的液化产物分布都有改善,且对溶胀煤热解行为的研究[4,39-40]重在考察溶剂溶胀对热解行为、热解产物形成机制等的影响,但在提高热解煤焦油产率和改善热解产物分布方面的研究鲜有报道。在溶剂的选择上,主要考虑溶解性能、受-授电子能力、供氢能力以及空间效应等因素。由于CS2对煤中小分子具有较好的溶解能力[33],多与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合使用[27-29],但NMP较高的沸点 (204 ℃)使得煤中溶剂很难脱除干净;四氢呋喃(THF)由于有着较强的溶解能力也常作为煤的溶胀溶剂[7,41];和NMP类似,吡啶(Py)分子中的N原子也含有孤对电子,所以也有着优良的授电子能力,易与煤大分子中的极性基团形成氢键,且Py的沸点(115 ℃)低于NMP从而更容易从煤中脱除,因而更适合作为煤的溶胀溶剂[4,7,27]。

为便于考察溶剂与煤及溶胀煤热解过程的交互作用,采用单一溶剂对煤进行溶胀处理,结合文献报道并考虑到溶剂的回收以及稳定性、经济性等因素,本文选取CS2、Py、THF作为溶胀处理溶剂,煤种选用中等变质程度淮南煤 (HN),考察上述3种溶剂单独作用时对煤热解行为的影响，旨在改善溶胀煤热解产物分布和提高焦油产率。

1　实验部分

1.1样品及溶胀处理

实验用煤为HN原煤,属于高挥发性烟煤。样品的采集和制备按照GB475-2008 进行,并将煤样粉碎至小于75 μm后充N2于4 ℃下封存备用,其工业分析与元素分析分别按照GB/T 212-2008和GB/T 31391-2015进行测定,固定碳(FCdaf)和氧含量的数据通过差减法得到，分析数据见表1。

表1　HN工业分析与元素分析Table 1　Proximate and ultimate analysis of HN samples

ad—Air dry basis;d—Dry basis;daf—Dry and ash free basis;M—Moisture content;A—Ash content;V—Content of volatile matter;FC—Content of fixed carbon

实验用溶剂CS2、Py、THF均为分析纯试剂。称取约20 g HN试样,置于离心试管中，在3 000 r/min下离心10 min并记录初始体积V0。将3份平行HN试样样品倒入称量瓶,分别量取CS2、Py、THF试剂200 cm3并依次加入各称量瓶,用玻璃棒搅拌均匀后加入磁力搅拌子并加盖密闭,于室温下搅拌12 h。溶胀结束后将煤浆倒入离心管于3 000 r/min条件下离心处理10 min并记录固相体积V1,溶胀比即为V1/V0。将溶胀处理煤样于100 ℃下真空干燥24 h,中间将煤样翻动研磨2次。为方便起见,分别以PyC、THFC和CSC代表Py、THF和CS23种溶剂的溶胀煤。

1.2溶胀煤比表面积测定

测定仪器:美国Micromeritics公司ASAP-2020型表面积和空隙分析仪;吸附介质:高纯N2;测试程序:200 ℃下溶胀煤脱气6.0 h,-196 ℃下液氮对溶胀煤进行等温吸附,在p/p0为0.010 0～0.099 5内进行等温吸附和脱附。比表面积分布曲线是按照BET多层吸附模型计算得到的。

1.3热解装置与产物回收

热解实验在自行搭建的固定床中低温热解装置上进行,如图1所示。装置由加热系统、液态产物回收系统和气体产物回收系统3部分组成,其中加热系统可同时进行4组热解实验。液态产物回收系统由冰水混合物和-40 ℃冷阱两级冷却组成,气体产物采用排水法收集,为避免热解气中CO2、H2S等酸性气体溶于水的影响,加热前在水中滴加少量w=40%的H2SO4溶液。

1—Furnace；2—Quartz pipe；3—Glass wool；4—Coal sample；5—Temperature controller；6—Temperature display；7—Thermocouple；8—Temperature recorder；9—Temperature adjustment；10—Power switch；11—Heat display；12—Buzzer；13— Receiver flask；14—Conical flask；15—Ice water tank；16—U tube；17—Cold trap；18—Triple valve；19—Vacuum pump；20—Water tank；21—Gas measuring cylinder；22—Ring stand

图1热解实验装置图

Fig.1Schematic diagram of the experimental device

将约20 g煤样放入石英管中,采用程序升温加

热,升温程序:室温(25 ℃)→300 ℃(10 ℃/min),300 ℃→600 ℃ (5 ℃/min),600 ℃ (20 min)。加热前用真空泵将整个系统内的空气排净,待加热开始后将热解系统与回收系统连通并记录热解气体体积和筒内水柱高度。在室温下对量气筒内热解气进行压力校正,校正公式如下:

(1)

式中:Vg0为校正后的热解气体积,cm3;Vg为量气筒内气体体积,cm3;p0为标准压力;ρw为水的密度,1.0 ×103kg/m3;g为重力加速度,9.80 m/s2;H为量气筒内水柱高度,m。

各热解产物的产率计算参照文献[23]进行。

1.4热解气气相色谱 (GC) 分析

采用GC分析对热解气组成进行测定,GC分析仪器及相关参数见表2。

1.5热重(TG)分析

精确称量HN和3种溶剂处理后的样品15 mg (±0.01 mg) 放入氧化铝陶瓷坩埚 (5 mm × 3 mm) 进行热重分析,仪器型号:METTLER TOLEDO TGA/DSC,瑞士;软件:STAReEvaluation Software。升温程序:室温→900 ℃ (10 ℃/min);载气:N2;流量:60 cm3/min。

表2　GC分析仪器参数Table 2　Instrument parameters of gas chromatography

2　结果与讨论

2.1溶胀比

如图2所示,经Py、THF和CS2溶胀处理后的HN溶胀比分别为1.63、1.40和1.16,说明3种溶剂对HN都有一定的溶胀作用。图3示出了HN和不同溶剂溶胀煤对应不同孔径下的比表面积分布曲线。由图3显见,HN和溶胀煤的内孔直径主要集中在小于10 nm范围内,且均以小于5 nm的微介孔为主。从图3可看出,HN经不同溶剂溶胀处理后,孔比表面积均明显减小,这主要是因为经过溶剂对煤两相结构中移动相的解缔作用后,增强了移动相的流动性,这样待溶剂蒸发后将煤中部分孔道堵塞,致使比表面积下降,由此表明溶剂对HN的溶胀处理效果是显著的。Niekerk等[27]发现以氢键、范德华力和静电作用为代表的非键合力对煤溶胀的影响至关重要。在以Py、NMP和CS2+NMP混合液(体积比为1∶1)为溶剂对富镜质组南非煤的溶胀过程采用分子动力学模拟时得出了氢键键能的变化情况,原煤和3种溶剂溶胀煤不同氢键数量变化的比较如表3所示。从表中数据可知,PyC与原煤相比主要增加了OH…N和NH…N两种类型氢键且数量较大,而CSC增加了少量OH…S和NH…S两种以S为主的氢键,而且由于S原子较大使得含S氢键最弱。NMP与本文选用的THF都含有O存在一定可比性,但THF中—O—比NMP的—C(=O)—中O的成氢键性能要弱(氢键的形成具有饱和性和方向性)[42]。总的来说,氢键的成键性能由强到弱大小顺序为Py>THF>CS2,这一顺序与本实验中3种溶剂的溶胀效果是一致的。由于CS2对游离于煤表面和大孔中的小分子和脂肪链有较好的溶解作用[33，43],对煤大分子的网络芳香结构影响非常有限,另外,因为CS2的极性较弱,对煤中氢键、含O/N等极性基团作用不大,因此与另两种溶剂相比,其溶胀效果较小。3种溶剂中Py对HN的溶胀作用最为明显,这与Chen等[31]的结论相同。常鸿雁[44]测得甲基甲酰胺 (DMF) 对淮南新庄煤在20 ℃时的溶胀比为1.44,与本实验结果接近,由于新庄煤和HN来源基本相同,而DMF与Py性质也比较接近[45],所以二者有一定的可比性。THF对HN也表现出了较高的溶胀性能,这也与THF的极性有关,能够形成OH…O形式的氢键[27],但是—OH与O间的氢键强度要小于—OH与N之间的强度[31],致使THF对HN的溶胀率低于Py,但是由于THF较好的溶解性能,使得THF可能破坏或消弱煤分子的交联作用[46],这在一定程度上又能弥补部分THF相对于Py的不足。

图2　 HN在不同溶剂溶胀处理后的溶胀比Fig.2　Swollen ratio of HN treated by different solvents

图3　HN和溶胀煤孔径比表面积分布图Fig.3　Pore surface area distribution of HN and swollen coal

2.2TG分析

考虑到溶胀煤中可能有残存溶剂,对不同溶剂处理煤样进行了元素分析(见表4)。对比HN和溶胀煤元素分析结果表明,CSC中S和THFC中O含量没有显著变化,但PyC中N含量比HN中N含量高0.29% (质量分数,daf，全文同),说明约有1.64%的Py仍存留在煤中,这主要与溶剂沸点有关。Py沸点(115 ℃)较高,而THF (65.5 ℃) 和CS2(46.5 ℃) 相对较低,因此CSC和THFC中溶剂的去除比PyC更容易。但通过提高真空干燥温度和延长干燥时间发现,PyC中残存溶剂也很难除尽,这表明Py已经进入煤结构内部并以化学吸附形式和煤大分子结合在一起。图4示出了HN和溶胀处理煤样的热重 (TG) 和微分热重 (DTG) 曲线 (已扣除了残存溶剂)。从TG曲线可以看出,HN经三种溶剂处理后,热解析出物都有不同程度的增加,这说明三种溶剂对煤分子都有较显著的作用。其中PyC失重率最大,达到34.54%,THFC和CSC差别不大,失重率分别为30.80%和31.06%,Py、THF和CS23种溶剂处理煤样的失重率分别比HN增加了5.84%、2.10%和2.36%。这说明溶胀处理有利于热解过程中挥发性产物的形成和析出。根据DTG曲线可以得到HN及溶胀煤起始分解温度Ti、终止分解温度Tf、最大反应速率温度Tmax和反应温度间隔Ti-Tf等特征温度数据,详见表5。表中数据表明Tmax约为436 ℃,并没有因溶胀处理而发生显见改变,但Tf减小6.9～10.4 ℃,说明溶胀处理使热解反应提前结束,这反映了溶剂对煤两相结构的解缔作用的效果。表5数据还显示,除PyC 的Ti比HN增加9.6 ℃外,CSC和THFC比HN分别降低3.5和3.3 ℃,这表明CS2和THF对煤中小分子具有一定的溶解解缔作用以及Py与煤两相结构中移动相的吸附结合效果。表中Tf-Ti数据显示溶胀煤较HN的热解温度区间减小,这样使得热解产物能够更为集中的析出。而Py与中等大小移动相的吸附结合可以有效减弱固定相对移动相的束缚,有利于热解时焦油的产生和析出。

表3　富镜质组原煤和溶胀煤模型氢键类型和分布[27]Table 3　Hydrogen bond type and distribution in original models and corresponding solvent-swelled models

表4　煤样元素分析对比Table 4　Ultimate analysis of coal sample (daf)

1) By difference

图4　 HN与溶胀煤热重曲线Fig.4　TG and DTG curves of HN and swollen coal表5　煤样热重特征温度Table 5　Characteristic data of coal sample based on TG analysis

CoalsamplesTi/℃Tf/℃Tmax/℃Tf-Ti/℃HN340.5513.5435.6173.0PyC350.1504.0436.0153.9CSC337.0503.1435.9166.1THFC337.2506.6436.0169.4

2.3热解产物分析

2.3.1产物分析图5给出了溶胀煤对比HN在热解半焦、焦油 (图中数据已扣除残存溶剂) 以及热解水产率的不同。图5显示,溶胀煤热解半焦和热解水产率与HN相比均有所下降,而热解焦油产率都有不同程度的增加。由此可见,溶胀处理有利于提高焦油产率,改善热解产物的分布。而通过半焦元素分析(表6)表明,溶胀对半焦的元素组成没有显著的影响。

图5　HN及溶胀煤不同热解产物对比Fig.5　Comparison of pyrolysis product yields from HN or swollen coal pyrolysis表6　半焦元素分析Table 6　Ultimate analysis of semi-coke (daf)

Semi-cokesamplesw/%CHNSO1)HN91.862.371.650.743.38PyC91.502.401.680.723.70THFC91.562.431.620.713.68CSC91.482.391.660.753.78

1) By difference

2.3.2热解气采用排水法对热解气积分体积进行了在线测量,并对记录的热解气积分体积数据按照五点四次差分格式进行微分处理,绘制了热解过程析气的积分和微分曲线,积分曲线为典型的“S”型,如图6所示。由图可见,经溶胀处理后,HN的热解气体积均有增加,其中CSC热解析气体积最大,是HN的1.38倍,THFC为HN的1.26倍,而PyC则略高于HN。由此说明CS2对煤中小分子的作用是十分明显的,与文献报道[33]一致。由于THF较好的溶解能力,对两相煤分子结构中的移动相有一定的解缔作用,这对热解过程小分子的形成和析出也是有利的。

而Py则与煤分子中的极性基团能够形成较强的氢键,热解时更容易形成中等大小的分子,对生成小分子气体产物的促进作用有限。从微分曲线图6(b)可见,CSC和THFC热解时气体产物的释放速率明显高于HN,由此推断这两种溶剂对煤中芳香结构内部嵌入的小分子能够较好地解缔释放,这样当满足热解条件析出时CSC和THFC比HN释放更为强烈。图6(b)中THFC和CSC热解气的最大释放速率相差不大,分别为22.85 cm3/min 和22.52 cm3/min,均明显高于HN和PyC(释放速率约为HN的1.2倍)。THFC和CSC的最大释放速率值对应的最优温度Topt分别为538.1 ℃和544.7 ℃,分别比HN降低18.1 ℃和11.5 ℃,表明这两种溶剂处理HN后明显改善了煤热解过程的气体释放动力学;而PyC则没有发现对析出小分子热解气的改善。

图6　HN与溶胀煤热解析气累积和微分曲线Fig.6　Cumulative and differential pyrolysis gas releasing curves of HN and swollen coal

值得一提的是,由热解实验得到的Topt有别于TG分析测定的Tmax,前者为最大释放速率对应温度,是纯粹的热解过程小分子气体产物析出动力学行为的标志,而后者则是最大失重速率对应的温度,是煤热解过程失重行为的标志,包含小分子气体的形成和中等大小焦油/沥青产物的生成。不同煤样热解时Topt的差异验证了上述CS2和THF与煤中小分子显著的交互作用。

图7示出了热解气组分的GC分析结果。由图可看出,除CH4外,3种溶剂溶胀处理煤样热解气中H2、CO及CO2含量均高于HN单独热解。溶胀煤热解气中CO和CO2含量增加说明在热解初期脱除—COOH、—C(=O)—、—CHO及—O—等含氧基团的反应比HN单独热解要强烈,这应该和HN与溶剂的交互作用降低了反应能垒有关。由于溶剂对HN的解缔作用,煤两相结构中的移动相在热解过程更容易被释放出来而形成含有大量自由基的活性中间相,从而更易于结合热解过程产生的H·和CH3·等富氢的小自由基碎片并稳定下来,因此溶胀煤热解气中CH4含量的降低表明溶胀煤在热解过程中比HN表现出更高的活性,并能够捕捉到更多的CH3·而使热解气中CH4含量比HN单独热解有所减少。导致溶胀煤热解气中H2含量增加的原因要复杂得多,因为H2的来源要比CH4广泛,主要来源包括:(1) 热解初期低温解聚和交联反应;(2) 过程产生的热解碎片的二次裂解;(3) 热解后期活性中间相消失后主体芳香结构单元间的热缩聚。由于影响热解气中H2含量的因素较多,难以推断各因素影响幅度的大小,但这至少说明溶胀煤的热解气氛比HN单独热解更加富氢,这有利于热解焦油质量的提高[23]。

图7　HN及溶胀煤热解气组分对比Fig.7　Comparison of pyrolysis gas composition from HN or swollen coal pyrolysis

2.3.3热解焦油表7示出了HN和溶胀煤热解焦油的元素分析结果。比照图5中数据可见,由于溶剂的溶胀作用明显减少了热解半焦和热解水的产率,进而增加了焦油产率,使热解产物分布改善。表7中数据显示热解焦油的元素组成没有显著变化,但溶胀煤热解焦油的nH/nC比略高于HN,说明溶胀作用使焦油的品质改善。关于溶胀作用对热解产物的改善,主要是因为溶剂对煤的溶胀解缔作用,煤中小分子相更容易游离出大分子网络结构，这就使得溶胀煤热解过程形成中等尺寸自由基的反应能垒降低，从而更易与小自由基碎片耦合并稳定下来，促使焦油产率增加。另外,热解水产率的降低也表明在因溶胀作用而改善的富氢热解气氛下，抑制了H·和·OH结合成水的反应,使更多的H·和·OH与中等尺度自由基碎片耦合而湮灭，从而增加了热解焦油的产率。图5还显示,溶胀煤残炭收率明显低于HN,PyC的残炭收率比HN减少近7%,使热解析出物显著高于HN,溶胀煤的热解水产率也明显减少,而热解气质量占煤样质量的比很小,因此热解焦油产率显著增加。3种溶剂中,PyC的焦油产率最高,扣除残留煤中的Py后，PyC的焦油产率比HN增加5.99% (质量分数,daf)。前已述及,由于残留煤中Py很难完全脱除,这说明Py分子已与煤结构中移动相紧密结合,这主要因为吡啶环上的N原子有一对孤对电子没有参与环上π键的共轭,致使吡啶分子有很强的授电子能力,从而氢键强度很大,可以和煤中极性基团形成OH…N、NH…N等形式的氢键,能够使Py分子较好地与煤结合并进入煤的网络芳香结构,从而减弱煤中移动相和固定相的缔和作用。对此Niekerk等[27]形象给出了Py与煤的网络结构结合的分子模型示意图。由于Py结合煤结构中的移动相形成较强的OH…N、NH…N等形式的氢键[27],在减弱煤中移动相和固定相间的结合力的同时,减小了移动相热解时的表面逸出功,因此有利于中等大小尺寸的焦油分子的析出,从而增加了热解焦油产率。

表7　煤焦油元素分析Table 7　Ultimate analysis of pyrolysis coal tar (daf)

1) By difference

3　结　论

HN经Py、THF和CS2处理产生明显的溶胀行为,溶胀比分别为1.63、1.40和1.16,溶胀煤的热解产物分布显著改善,结论如下:

(1) TG分析表明3种溶胀煤热解质量损失率比HN均有一定程度的增加,分别为Py 5.84%、THF 2.10%和CS22.36%。

(2) 溶胀煤热解气体积比HN有不同程度增加,其中用THF和CS2处理的煤增加最大,分别为HN的1.26和1.38倍;溶胀煤热解气析出速率也是二者增幅最大,约为HN的1.2倍,对应的最优温度Topt分别为538.1 ℃和544.7 ℃,比HN降低18.1 ℃和11.5 ℃,这些均和溶剂与煤中小分子的作用有关。

(3) 3种溶胀煤热解残炭收率均比HN降低,析出物中热解水产率降低,焦油产率均有增加,其中Py溶胀煤的焦油产率增加值达5.99% (质量分数,daf);溶剂溶胀度大,其煤热解焦油产率增加幅度大,这与溶剂对煤交互作用改善热解产物的析出途径相关。

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Effect of Solvent Treatment on Pyrolysis Product Distribution from Huainan Coal

WANG Sheng-chun1,2,YU zhen-jie1,ZHANG De-xiang1

(1.Department of Chemical Engineering for Energy Resources,Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,Hebei,China)

Huainan coal (HN) was swollen by single-solvent such as pyridine (Py),tetrahydrofuran (THF) and CS2.The pyrolytic properties of the swollen coal were systematically investigated by release rate and composition of the pyrolysis gas as well as the distribution of the pyrolysis products.Thermogravimetric analysis (TG) of HN and the swollen coal was also performed to probe into the pyrolysis characters.The results showed that the distribution of the products derived from the swollen coal pyrolysis was improved obviously.The pyrolysis gas volume and coal tar yield of the swollen coal were increased in different degrees,meanwhile,their pyrolysis water yields were all decreased in comparison with those of HN.The emission rates of pyrolysis gas with the swollen coal treated by CS2and THF were much higher than those of Py and HN.The coal tar yield of swollen coal treated by Py was the highest one of the 4 samples,which was 5.99% (mass fraction,dry and ash free basis of coal) higher than that of HN.The experimental results revealed that the existing interaction between solvents and coal,which could contribute to the increasing of pyrolysis coal tar yield.

coal pyrolysis; swelling; pyrolytic tar; pyrolysis products distribution

A

1006-3080(2016)03-0335-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.03.007

2015-10-29

国家重点基础研究发展计划 (973) 资助项目 (2011CB201304)

王胜春 (1971-),男,河北东光县人,副教授,博士研究生,从事洁净煤技术研究。E-mail:wshch1208@126.com

通信联系人：张德祥,E-mail:zdx@ecust.edu.cn

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