异氰酸酯浓度对杨木强化材TVOC释放影响研究

邓富介，沈　隽*，李永博，王敬贤

(1.东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040；2.辽宁省林业科学研究院，沈阳 110032)



异氰酸酯浓度对杨木强化材TVOC释放影响研究

邓富介1，沈隽1*，李永博1，王敬贤2

(1.东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040；2.辽宁省林业科学研究院，沈阳 110032)

摘要：本文利用丙酮将异氰酸酯树脂分别稀释至质量浓度为25%、33%、40%、50%和67%，经真空-加压浸渍处理方法将其浸注到杨木素板中，80℃热固化8 h后得到具有不同增重率的杨木处理材。利用小舱体采集试件释放的挥发性有机化合物(VOC)，并使用气相色谱质谱联用仪对样本气体进行定性和定量分析，进而探讨异氰酸酯处理杨木增重材TVOC的释放特性。结果显示：树脂质量浓度显著地影响杨木处理材TVOC的释放，且随着树脂质量浓度的增大，处理材在第1天、第7天和第28天的TVOC都呈现了先上升而后下降的趋势；最佳的异氰酸酯质量浓度应该在质量浓度低于50%范围内寻找。

关键词：杨木速生材；异氰酸酯树脂溶液；小舱体；TVOC；释放特性

0引言

近年来，随着世界范围内天然林资源的日益减少，优质木材早已不能满足人们的需求，因而专家和学者们把目光投向了生长迅速的人工林树种，但因速生材具有材质松软、硬度低、容易变色和腐朽、尺寸稳定性差等缺点，极大地限制了其应用范围。为了更好地推广与利用速生材，国内外学者利用热固性树脂处理速生材，以提高其物理力学性能、防腐性能和尺寸稳定性[1-6]。然而，在对速生材的处理过程中一般会引入一些化学物质，这些物质本身或者它们和木材内的物质反应会产生污染物，并在使用过程中缓慢释放出来，从而污染居室环境，危害人体健康[7]。因此，为实现在改善木材物理力学特性的同时兼顾其环保性能，本文特针对异氰酸酯处理杨木强化材的总挥发性有机化合物(total volatile organic compounds，TVOC)释放特性进行研究，确定了其释放挥发性有机化合物(volatile organic compound，VOC)的主要成分和释放量，并探索了在恒定压力和恒定加压时间条件下异氰酸酯质量浓度对杨木处理材TVOC释放的影响规律，为提高杨木处理材的环保性能和推进其产业化应用提供参考依据。

1试验材料与方法

1.1试验材料

采自小兴安岭地区的大青杨(Populusdavidiana)，胸径约42 cm。各组试件选取同一高度、无缺陷的木材，试件尺寸150 mm×100 mm×15 mm(纵向×弦向×径向)，每组试件不少于6块，试件初含水率约为11%，密度约为0.38 g/cm3。

异氰酸酯树脂：多苯基多亚甲基多异氰酸酯，简称PAPI，或称粗MDI，浅黄色至褐色粘稠液体，有刺激性气味。相对密度(20℃下测定)1.2 g/cm3，燃点218℃。PAPI是由50%二苯基甲烷二异氰酸酯与50%官能度大于2的多异氰酸酯组成的混合物。

丙酮：相对分子质量58.08，含量≥99.5%，沸点56±1℃，分析纯。

1.2试验方法

1.2.1杨木处理材制作方法

分别配制异氰酸酯质量浓度为25%、33%、40%、50%和67%的异氰酸酯/丙酮溶液作为改性剂。

将103℃烘至含水率约为5%的试件放置于真空-加压浸渍设备内，先在真空压力为-0.08 MPa下处理30 min，而后将改性剂注入到罐体内，在加压到0.8 MPa下浸渍2 h，最后进行后真空处理。浸渍后的试件在60℃下干燥至含水率5%左右，最后在80℃下固化8 h。将制备的杨木处理材试件用铝箔纸和聚四氟乙烯薄膜封闭好，备用。

处理材的增重率按以下公式计算：

WPG(%)=100%(m1-m0)/m0。

式中：WPG为强化处理材的增重率，%；m0为素材干燥后质量，g；m1为浸渍、干燥并固化后处理材的质量，g[8]。

1.2.2采样方法

从用不同树脂浓度处理的杨木材中分别选取6块无干燥缺陷的试件，以2块为一组分别采样进行重复试验，取3次测试数据平均值作为试验结果。采样方法和设备按照ISO 16000-9(2006)[9]和 ISO 16000-6(2011)[10]规定进行，舱体容积0.015 m3、温度(23±0.5)℃、相对湿度(50±3)%、空气(本试验通入的为纯净氮气)流量250 mL/min1、空气交换律1次/h、板材表面风速0.1～0.3 m/s[11]、承载率2.5 m2/m3。用Tenax-TA吸附管与舱体出气管连接，并连续采样两次，采样流量为250 mL/min，采样时间为8 min，采集气体2 L。

1.2.3解吸和检测方法

利用UNITY-GB00U10461热脱附仪将收集过样本气体的Tenax-TA吸附管进行解吸。热脱附仪条件为：载气流量30 mL/min，预吹1 min，热脱附解吸样品10 min，采样管温度280℃；冷阱吸附温度-15℃，脱附温度280℃，进样时间3 min。

利用GC/MS(DSQⅡ，美国热电)检测样品释放VOC的浓度和成分，参数如下：

(1)气相色谱载气99.999%氦气，气体流速1 mL/min，分流流量30 mL/min，分流比30∶1。

(2)质谱采用EI电离方式，离子源温度230℃，质量扫描范围40～450 amu，溶剂延迟时间4.7 min。

(3)辅助区温度270℃，进样口温度250℃。

(4)升温程序：40℃保留2 min后，以2℃/min的速度升到50℃保留4 min，再以5℃/min的速度升到150℃保留4 min，最后以10℃/min的速度升到250℃保留8 min。

根据色谱图上保留时间和质谱图与标准谱库匹配度(大于90%)对VOC进行定性，采用内标法(内标物为氘代甲苯)根据响应因子对VOC进行定量。

2结果与讨论

2.1杨木强化材的VOC成分

以不同质量浓度的异氰酸酯树脂溶液处理杨木材，得到不同质量增重率的强化材试件，见表1。

表1　不同异氰酸酯浓度下改性材的增重率　%Tab.1 WPG of the specimens treated with different concentrations of modified isocyanate

从标准差来分析，D组处理材增重率的标准差最大，这是由于质量浓度为50%时，处理材表面形成不连续的片状薄膜，薄膜总面积和厚度存在较大差异。其它各组处理材增重率的标准差均小于5%，这说明各组试件组内差异性不大。

表2总结了杨木强化材试件释放的主要VOC组分。其释放的挥发性有机物质类别超过120种，此处根据官能团和分子结构的不同将其分为芳烃化合物、熔烃化合物、萜烯化合物、醛类化合物、酯类化合物和其它六类。同时根据被检测到频率的不同将其分为共同检出物、高频检出物和低频检出物因其受偶然因素影响较大，且释放量很少，不具有代表性，所以未在表2中列举。

共同检出物是处理材中含量较大且广泛存在物质，本研究共确定了23种共同检出物。高频率检出物此处是指被检测到频率高于18/30的一些性质比较稳定的化合物，如丙苯、1，3，5-三甲基苯、1，3，8-对-孟三烯、壬烷、癸烷、十三烷、十四烷、癸醛、十一醛、蒈烯等，高频检出物也是可以确定为处理材中含有的物质，但可能因其含量较少或者在试件上分布不够广泛等原因而使得在一些试件释放的气体中未被检测到。表2中未列出的低频检出物，如薁、1-乙基-3，5-二甲基苯、(1S)-6，6-二甲基-2-亚甲基二环[3.1.1]庚烷、壬基环戊烷、苯甲醛、苯并呋喃、反式-2-甲基-3a，4，7，7a-四氢茚、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-双环[3.1.0]己烷二脱氢化衍生物等则可能是在处理材试件中含量少，分布不广泛，因此被检测到的次数较少。

表2　杨木处理材VOC的主要组分Tab.2 The main component of VOC emissions from treated poplar wood

2.2异氰酸酯质量浓度对杨木强化材VOC释放的影响

在干燥固化处理材存放的第7天和第28天，分别对其进行了第二次和第三次采样，并研究了异氰酸酯质量浓度对强化处理材释放挥发性有机化合物种类和TVOC的影响。

2.2.1对处理材VOC释放物质种类的影响

对第1天和第28天采样检测到的VOC种类数据分析统计后得到图1。

从图1中可以看出，随着异氰酸酯质量浓度的增加，处理材释放VOC的种类总体上呈现了下降的趋势，造成这种趋势的原因主要是异氰酸酯质量浓度上升后，在木材空隙中发生交联反应而产生覆盖作用更强，木材孔隙率降低，导致烷烃、醛类、酯类物质中一些含量小、分布少的化合物没有释放出来，或者未被吸附到Tenax-TA吸附管中，从而未被检测到。

从图1中还可以看出，试件第28天释放的有机物种类相对于第1天都有所减少，经分析发现，减少化合物的种类主要有两种特征：一是减少的化合物相对分子质量相对较低，含有的碳原子数大都不高于12个；二是含量较少，只在少数试件中被检测到。

图1　异氰酸酯浓度对处理材释放VOC种类数量的影响Fig.1 Impact of isocyanate concentration on the species of VOC emissions from treated wood

2.2.2对处理材TVOC释放量的影响

对各组试件第1天和第28天释放TVOC的数据分类统计后得到表3、表4。

从表3和表4中可以看出，处理材释放的气体中，芳香烃化合物最多，其次是萜烯类化合物和烷烃。检测到的芳香烃种类较多，且来源广泛，在木材、异氰酸酯和橡胶、塑料制品(包装、密封、盛放试件及材料)中均检测到了这类物质，因此导致芳香烃的释放量最高。陈太安[12]等研究木材干燥过程中释放的气体时，发现了木材中含有多种萜烯类化合物，因此推断萜烯类化合物的主要来源是木材。对于烷烃，黄山[13]在木材纤维干燥过程排放的气体中检测到了十四烷、十五烷和十六烷等，同样说明烷烃来自木材自身。

表3　第1天TVOC 释放浓度　μg·m-3Tab.3 The release amount of TVOC on the first day

表4　第28天VOC 释放浓度　μg·m-3Tab.4 The release amount of TVOC on the 28th day

把第1天、第7天和第28天处理材TVOC释放的测量值和处理材增重率数据处理后得到图2。

图2中可以看出随着异氰酸酯浓度增加，处理材的增重率增长的速度呈现先慢，后快的趋势。

对比第28天和第1天TVOC的释放量，可以看出，TVOC释放量都有明显下降，浓度较低时，下降幅度大；浓度较高时，下降幅度较低。这说明低浓度树脂浸渍得到的处理材在测试期内释放速率相对比较快。

把各组处理材第7天的TVOC释放量与其相应的第1天和第28天的TVOC测量值做对比后可以发现：第7天相对于第1天的TVOC下降值都大于第28天相对于第7天的TVOC下降值。以B组(树脂浓度33%)为例，第7天时TVOC从179.81 μg/m3下降到114.38 μg/m3，下降值达65.43 μg/m3，而第28天相对于第7天的下降值仅为41.29 μg/m3。这说明处理材在测试期前几天释放速率很高，而测试内后期释放速率则相对缓慢。这与刘玉[14]等研究刨花板VOC释放特性后得出的规律一致。

图2　异氰酸酯浓度对增重率和TVOC的影响Fig.2 Impact of isocyanate concentration on WPG and TVOC

图2显示，第1天、第7天和第28天TVOC的释放量都随着树脂质量浓度的上升呈现先略有上升随后有所下降的趋势。这是因为VOC从处理材内扩散到空气的速率除了受处理材内部VOC浓度梯度影响外，还受到处理材孔隙率、曲折度等的影响[15]。当处理材增重率较小时，处理材TVOC的释放受内部VOC浓度的影响较大，因而随着增重率的变大而上升；处理材增重率达到一定值时，大量树脂分子堵塞了木材导管和细胞纹孔等VOC扩散通道，使得处理材表层的孔隙率明显变小，曲折度变大，从而阻碍了VOC的扩散，使得TVOC释放量下降。

树脂质量浓度达到50%时，处理材表面已经形成不连续的致密薄膜，树脂浓度为67%时，处理材表面薄膜的覆盖率更是超过了70%。这层薄膜虽然能够显著阻碍TVOC的释放，但这部分异氰酸酯没有被有效浸渍到速生材内，对于提高速生材物理力学强度作用不大，并且在后续加工利用中一般会被打磨掉，再考虑异氰酸酯的价格比较高，所以改性剂异氰酸酯浓度应低于50%。

3结论

随着异氰酸酯浓度的提高，浸渍处理材的增重率变大，留在木材中的树脂量增加。

(1)异氰酸酯树脂增重杨木处理材释放VOC的物质种类最多可能超过120种，其中有23种稳定释放并且能被检测到。

(2)处理材第1天、第7天和第28天TVOC释放量随着异氰酸酯浓度提高都呈现了先上升，后下降的趋势。

(3)异氰酸酯/丙酮改性液中最佳的异氰酸酯浓度应在低于50%范围内，综合考虑强化材的生产设备条件、实际用途和生产成本等因素后予以确定。

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收稿日期：2016-02-29

基金项目：国家林业局引进国际先进林业科学技术(948)项目资助(2013-4-06)

第一作者简介：邓富介，硕士。研究方向：木材科学与技术。 *通信作者：沈隽，博士，教授。研究方向：环保人造板工艺技术。E-mail：shenjunr@126.com

中图分类号：S 781.7；TQ 423

文献标识码：A

文章编号：1001-005X(2016)04-0046-05

Impacts of Isocyanate Concentration on TVOCEmissions from Treated Poplar Wood

Deng Fujie1，Shen Jun1*，Li Yongbo1，Wang Jingxian2

(1.College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040；2.Liaoning Academy of Forestry，Shenyang 110032)

Abstract：In this paper，acetone solution of isocyanate with various concentrations(25%，33%，40%，50%，67%)by impregnation in vacuum was injected into poplar wood and the wood was heated at 80℃ for 8h to obtain the treated poplar wood.The total volatile organic compound(TVOC)emanated from the treated wood was collected and then analyzed by Gas Chromatography-Mass(GCM).The emission characteristics of the treated poplar wood were analyzed.The results showed that the weight percent gain(WPG)of the treated wood increased as the isocyanate concentration increased.As the concentration of isocyanate increased，the release amount of TVOC of the treated wood revealed a general trend of increase followed by a decrease on the 1st day，the 7th day and 28th day.The best isocyanate concentration should be within the scope of less than 50%.

Keywords：fast growing poplar wood；isocyanate resin solution；small cabin；TVOC；release characteristics

引文格式：邓富介，沈隽，李永博，等.异氰酸酯浓度对杨木强化材TVOC释放影响研究[J].森林工程，2016，32(4)：46-50.