OBSH/MMT复合发泡剂制备方法*

尹晓刚，王野，龚维，陈卓

（贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州省功能材料化学重点实验室，贵阳 550001）

OBSH/MMT复合发泡剂制备方法*

尹晓刚，王野，龚维，陈卓

（贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州省功能材料化学重点实验室，贵阳 550001）

采用水溶液插层法、胶体化改性法、超临界二氧化碳插层法三种方法将4，4'–氧代双苯磺酰肼（OBSH）插层到钠基蒙脱土（MMT）层间，制备OBSH/MMT复合发泡剂。通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）、热失重（TG）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等方法对产品进行表征，探究了不同插层方法对复合发泡剂中OBSH插层量、分解温度以及MMT形貌的影响。实验结果表明，三种插层条件下OBSH均能成功插层至MMT中，且制备方法能够影响复合发泡剂的插层效果及MMT形貌。水溶液插层法制备的复合发泡剂中OBSH含量最多，为12.2%，胶体化改性法次之，超临界二氧化碳插层法最少，为10.7%。同时可以得出超临界二氧化碳插层法更有利于改善MMT的团聚结构，使得MMT变得蓬松、无序。

4，4'–氧代双苯磺酰肼；蒙脱土；复合发泡剂

4，4'–氧代双苯磺酰肼（OBSH）发泡剂为白色粉状固体，分解温度为150～160℃，发气量为125 mL/g。OBSH具有发气量大、分解产物无毒无臭、无着色性，广泛应用于各种橡胶、树脂中，有万能发泡剂之称，使用范围仅次于偶氮二甲酰胺（AC发泡剂）和二亚硝基五次甲基四胺（发泡剂H）［1］。OBSH容易吸收空气中的水分，因静电作用会发生团聚现象，因此该类发泡剂在聚合物基体中较难分散。在使用OBSH作发泡剂时，容易出现局部发泡剂含量过高，集中发泡、泡孔破裂、并泡、泡孔尺寸和泡孔分布不均匀、产品质量下降等问题［2］。

蒙脱土（MMT）是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的2∶1型层状硅酸盐粘土矿物，具有膨胀性，能够通过离子交换、吸附等方式使得有机分子进入MMT层间，从而改善MMT的亲油性并提高其在聚合物中的界面粘接性能［3］。通过插层法将OBSH插层到MMT层状结构中，可以制备新型有机–无机复合发泡剂。MMT层间的OBSH受到MMT片层的限域作用，进而随MMT在基体材料中分布扩散而均匀分布，可以解决纯OBSH局部发泡量过大、局部分解温度过热、聚合材料的黏度低与发泡温度不吻合等问题［4］。同时，复合发泡剂可同时获得发泡结构及层状硅酸盐结构，能够赋予发泡材料粘土纳米复合材料的优点。李靖［5］采用胶体化改性法制备得到OBSH/MMT复合发泡剂并探究了复合温度、浓度、时间等对插层效果的影响。将该复合发泡剂应用于环氧树脂中进行发泡，结果表明，该纳米复合发泡剂能够明显提高环氧树脂的各项性能。但胶体化改性法中MMT需经水化、酸化、超声辅助分离等过程，用时较长且操作繁琐，不利于工业化应用。

采用不同制备方法制备OBSH/MMT复合发泡剂，均需要将OBSH溶解于反应介质中并通过介质的传质作用将其插层到MMT层间，反应介质的溶解能力、传质速率对复合发泡剂的插层效果有明显的影响。基于此，对比研究三种不同制备方法对复合发泡剂插层效果的影响，有助于理解OBSH发泡剂在MMT中的分布分散行为，也为其它复合发泡剂的制备提供一定的实验基础。

1 实验部分

1.1 主要原材料

OBSH：工业级，江西峡江县恒通助剂有限公司；

二甲基亚砜（DMSO）：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；

四氯化碳：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；

氢氧化钠：分析纯，上海化学试剂总厂；

钠基MMT：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 主要设备与仪器

傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪：IS5型，美国Thermofisher公司；

热失重（TG）分析仪：Q10型，美国TA公司；

X射线衍射（XRD）仪：DX–2700型，上海精密仪器仪表有限公司；

场发射扫描电子显微镜（FESEM）：Quanta FEG250型，美国FEI公司；

超临界二氧化碳反应釜：GSH–10型，威海朝阳化工机械有限公司；

电子分析天平：AR1140型，美国OHAUS公司；

集热式恒温磁力搅拌器：DF–1型，上海屹尧仪器科技发展有限公司；

电热鼓风干燥箱：101型，天津泰斯特仪器有限公司；

高速离心机：TG–16型，金坛市白塔新宝仪器厂。

1.3 OBSH/MMT复合发泡剂的制备

（1）水溶液插层法。

称取0.25 g的钠基MMT分散于4 g去离子水中，为了使MMT充分膨胀，将体系在50℃的条件下，剧烈搅拌30 min。然后称取0.40 g的OBSH溶解于6 g DMSO中形成透明的溶液，并将OBSH溶液加入到上述MMT体系中，50℃条件下剧烈搅拌24 h。反应结束后，对体系进行离心，再用DMSO、四氯化碳依次洗涤，将未插层到MMT中的OBSH除去。样品于60℃下干燥24 h，制备得到OBSH/MMT复合发泡剂。

（2）胶体化改性法。

称取1 g的钠基MMT加入到20 mL的蒸馏水中，静止、水化24 h后用5 mL盐酸（1 mol/L）进行酸化，将酸化4 h的MMT洗至pH=3～5后，分散于20 mL蒸馏水中，再加入10 mL DMSO，制备得到MMT胶体。称取0.8 g的OBSH溶解于10 mL的DMSO中，得到澄清溶液，并将该溶液加入到MMT胶体中，在50℃条件下，剧烈搅拌24 h。反应结束后，对体系进行离心，再用DMSO、四氯化碳依次洗涤，将未插层到四氯化碳中的OBSH除去，将样品于60℃下干燥24 h，制备得到OBSH/ MMT复合发泡剂。

（3）超临界二氧化碳插层法。

称取21 g的钠基MMT，9 g的OBSH加入到超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜。调节反应温度为50℃、压力为20 MPa、转速为100 r/min，使CO2达到超临界状态，搅拌2 h后结束反应。待反应釜、高温槽内温度冷却至50℃以下泄压取出产品。将产品溶于DMSO中进行多次洗涤，将未插层到MMT中的OBSH除去。再将产品溶于四氯化碳溶液中洗涤两次，将残留在样品中的DMSO除去。最后将样品于60℃下干燥24 h，制备得到OBSH/ MMT复合发泡剂。

1.4 性能测试

（1） FTIR表征。

称取一定量的OBSH/MMT复合发泡剂粉末于研钵中，再加入质量100倍的溴化钾固体，混合均匀并反复烘烤、研磨。待粉末磨细后将其放置在压片模具中压成薄片，将薄片放入FTIR仪中进行FTIR扫描测试，扫描范围0～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32，保存FTIR。最后对采集的FTIR进行处理，得到复合发泡剂的FTIR。

（2） TG和DTG表征。

用称取10 mg的OBSH/MMT复合发泡剂粉末，并将称好的样品在实验条件为氮气气氛、升温速率为10℃/min、气体流速为60 mL/min条件下，从25℃加热到700℃，得到TG和DTG曲线。

（3） XRD表征。

采用XRD仪测定OBSH/MMT复合发泡剂的XRD曲线。Cu Ka为射线源，入射波长为0.154 nm，高压为40 kV，灯丝电流为30 mA，扫描速率为2°/min，对复合发泡剂粉末进行扫描，获得所需的XRD曲线，并借助Jade6.0软件测定复合发泡剂的层间距。

（4） SEM表征。

取少量的干燥的样品置于电胶带上，使样品分散均匀并对样品进行2～3次喷金处理。在电压为25 kV条件下，调节亮度、对比度等影响因素，观察样品的形貌。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为OBSH、钠基MMT及不同方法制备的OBSH/MMT复合发泡剂的FTIR谱图。

图1 OBSH、钠基MMT及不同方法制备的OBSH/MMT复合发泡剂的FTIR谱图

由图1a可以看出，钠基MMT在3 630 cm-1处的吸收为MMT层间O—H的伸缩振动峰。在波数1 643 cm-1处为水的H—O—H弯曲振动峰，1 023 cm-1处则为MMT的Si—O不对称伸缩振动峰。OBSH原料在波数3 371 cm-1，3 266 cm-1处分别为—NH2的不对称、对称伸缩振动峰，波数1 581 cm-1处为—NH2的面内弯曲振动吸收峰，1 484 cm-1处则为N—H的弯曲振动峰，这些振动峰值均为OBSH的特征吸收峰。

图1b为在不同方法下制备得到的OBSH/ MMT复合发泡剂的FTIR谱图，由图1b可以得出在波数为3 631 cm-1处为蒙脱土层间的O—H红外吸收峰，1 631 cm-1处则为MMT层间水的H—O—H的弯曲振动吸收峰，波数1 581 cm-1处为OBSH特征吸收峰—NH2的弯曲振动峰，1 495 cm-1处为OBSH中N—H的弯曲振动峰，与此同时，在1 050 cm-1处能够看到MMT特征吸收峰Si—O的振动峰。从复合发泡剂的FTIR表征结果中能够证明不同制备方法均能够将OBSH成功插层到钠基MMT片层结构中。

2.2 TG分析

OBSH、钠基MMT、不同方法下制备的OBSH/ MMT复合发泡剂的TG及DTG图如图2所示。

从图2a、图2c可知，OBSH的分解温度范围是157～187℃，分解速率最快时的温度为171.6℃。OBSH发泡剂的分解主要分为三个阶段。第一阶段是OBSH分解产生氮气和水蒸气的过程，集中分解温度为171.6℃，此过程是作为发泡剂分解产生气体最重要的过程。第二阶段为体系相变过程，在该过程中没有失重现象，放热峰温度为230℃，该峰值强度较弱，被第一阶段的分解峰掩盖。第三阶段为OBSH的完全分解，集中放热温度为558℃。钠基MMT在100～300℃几乎无失重，所以在此温度范围内的失重几乎均来自于层间的OBSH发泡剂。

结合图2a、图2d的OBSH的TG和复合发泡剂DTG图，从图2d中能够确定复合发泡剂中发泡剂的分解温度范围，再根据发泡剂的分解温度，从复合发泡剂的TG图中确定复合发泡剂在该温度范围内的失重率，此温度范围内的失重率即为复合发泡剂中的OBSH插层量。以超临界二氧化碳插层法制备得到的复合发泡剂为例，从图2d的DTG图能够看出复合发泡剂中插层的OBSH在110～265℃之间以不同的分解速率发生分解，此阶段为发泡剂的分解过程。再结合该方法制备得到的复合发泡剂的TG图，查看温度在110～265℃之间的失重率，该失重率则为复合发泡剂中能够发生分解产生氮气的OBSH含量，可以推断出复合发泡剂中OBSH含量为10.7%。

图2 OBSH、钠基MMT、 OBSH/MMT复合发泡剂的TG及DTG图

不同制备方法使得OBSH/MMT复合发泡剂中OBSH的含量不同，采用水溶液插层法，复合发泡剂中OBSH的含量最大，为12.2%；胶体化改性法次之，OBSH的含量为11.4%；采用超临界二氧化碳插层法制备的复合发泡剂中OBSH的含量最少，为10.7%。虽然对复合发泡剂中OBSH的含量存在一定的影响，但含量相差不大。分析不同制备方法对复合发泡剂中OBSH含量不同的影响原因可能为：一些强极性的有机小分子能够直接插层到MMT层间，如甲酰胺、脲、肼等。OBSH属于肼类物质，能够与MMT层间的—OH发生较强的键合作用，形成N—H—OH氢键，可作为插层剂直接插层到MMT层间。采用水溶液插层法时，需要将MMT加入一定量的水中使其充分水化，发生溶胀，这就使得MMT层间含有大量的—OH基团，能够增大与DMSO溶液中OBSH分子的相互作用。而通过胶体化改性法来制备OBSH/MMT复合发泡剂时，需要对溶于水中的MMT进行酸化。酸化虽然能够增大MMT的层间距，但使得MMT层间—OH含量减少，从而使得插层进入到MMT层间的OBSH较水溶液插层法有所降低。超临界二氧化碳体系具有类似于液体的溶解能力以及类似气体的扩散能力，对多种物质都具有良好的溶解能力［6］。同时超临界二氧化碳体系的高压力能够促进溶解于溶剂中的OBSH与MMT的相互作用，从而促进OBSH插层至MMT层间，但MMT层内与OBSH分子相互作用的—OH含量有限，从而呈现出采用此方法制备得到的复合发泡剂中OBSH含量略低于另外两种方法［7］。但这三种方法制备的复合发泡剂中OBSH含量相差不明显，同时超临界二氧化碳体系具有溶解性好、传质速率高、易于产物介质分离、价格低廉以及无毒无害等优点，是一种绿色的反应介质。因此采用超临界二氧化碳插层法制备复合发泡剂是一种操作简单、污染小、成本低的方法。

从图2d能够看出，采用不同制备方法将OBSH插层到MMT层间均能够使得OBSH/MMT复合发泡剂较图2c中纯OBSH发泡剂的分解温度范围出现提前，扩大了OBSH的分解温度范围。同时，纯OBSH较复合发泡剂中的OBSH最快分解速率温度从172℃变为210，220℃左右。分析其原因可能为OBSH插层到MMT层间后，会在一定程度上剥离MMT的片层结构，重组后的MMT规整度下降，能够为OBSH提供多种形式的限域空间，从而使得插层剂OBSH的分解温度出现了提前的现象。

2.3 XRD分析

图3为OBSH/MMT复合发泡剂XRD图。

图3 OBSH/MMT复合发泡剂的XRD图

未改性的钠基MMT层间距为1.298 0 nm。从图3的OBSH/MMT复合发泡剂的XRD图可以判断三种方法均能够将OBSH插层到钠基MMT层间，占据MMT一定的层内空间同时减弱层间电荷的相互作用力，增大MMT的层间距。其中以超临界二氧化碳插层法制备得到的复合发泡剂层间距从1.298 0 nm增大至1.431 3 nm，采用胶体化改性法使得MMT层间距增大至1.832 3 nm，溶液插层法使得MMT层间距增大最为明显，达到1.843 7 nm。分析不同制备方法对MMT层间距变化情况的影响，其原因为：水溶液插层法、胶体化改性法需要将MMT溶解于水中，使MMT充分水化，增大了MMT的层间距，而超临界二氧化碳插层法没有此过程。因此这两种方法的层间距增大程度较超临界二氧化碳插层法更为明显［8］。

2.4 SEM分析

钠基MMT、OBSH/MMT复合发泡剂的形貌图如图4所示。

图4 钠基MMT、OBSH/MMT复合发泡剂的形貌图

钠基MMT主要呈密集堆积的团聚体结构，会影响MMT在聚合物材料中的分散，限制MMT在材料领域中的应用［9］。如图4a所示，钠基MMT呈现表面规整的团状结构。通过图4b～图4d能够看出，采用不同方法将OBSH插层到MMT层间，得到的产品均在一定程度上形成独立的片状、松散结构。分析其原因可能是OBSH通过插层法插层到钠基MMT表层及层间后，能够增大MMT的层间距，减弱MMT层间电荷的相互作用力，破坏MMT的层状结构，改善其团聚现象。比较图4b～图4d能够看出，图4d中的MMT形貌更为蓬松，自由片层结构更为明显，其次为图4b，而图4c中MMT的蓬松程度虽然不如图4b、图4d中的MMT的松散程度明显，但明显优于图4a中的原始钠基MMT。图4d 中MMT分散最好，分析其原因为在以超临界二氧化碳为反应介质时，卸压时二氧化碳分子的快速膨胀能够使得MMT片层间的结合力受到破坏，从而呈现出无序排列状态，致使MMT结构变得疏松、无序［10］。图4b中MMT的分散效果优于图4c的原因可能为采用胶体化改性法制备复合发泡剂时，需要先用盐酸对钠基MMT进行酸化，而酸化则有助于MMT纳米片层结构的形成，所以图4b中MMT的形貌较图4c中的MMT结构蓬松。总体来看，以超临界二氧化碳插层法制备OBSH/MMT复合发泡剂更有利于MMT结构变得蓬松、无序。

3 结论

（1）采用水溶液插层法、胶体化改性法、超临界二氧化碳插层法均能够成功制备OBSH/MMT复合发泡剂。

（2）水溶液插层法制备得到的OBSH/MMT复合发泡剂中OBSH含量最大，为12.2%，胶体化改性法次之，为11.4%。超临界二氧化碳插层法最低，为10.7%。

（3）超临界二氧化碳插层法能够显著改善MMT团聚体结构，使MMT结构变得蓬松、无序。胶体化改性法次之，水溶液插层法最不明显。

［1]Jeong J，Kim T，Cho W J，et al. Synthesis and decomposition performance of a polymeric foaming agent containing a sulfonyl hydrazide moiety［J］. Polymer International，2013，62（7）：1 094–1 100.

［2]Chen Limeng，Ozisik R，Schadler L S. The influence of carbon nanotube aspect ratio on the foam morphology of MWNT/PMMA nanocompositefoams［J］. Polymer，2010，51（11）：2 368–2 375.

［3]Chrissopoulou K，Fotiadou S，Frick B，et al. Structure and dynamics in hydrophilic polymer/layered silicate nanocomposites［J］. Macromolecular Symposia，2013，331–332（1）：50–57.

［4]龚维，李宏，张纯，等.无机粉体形状对微发泡聚丙烯材料发泡行为的影响［J］.工程塑料应用，2012，40（2）：78–82.Gong Wei，Li Hong，Zhang Chun，et al. Effect of shape of inorganic powder on foaming behavior polypropylene composite［J］. Engineering Plastics Application，2012，40（2）：78–82.

［5]李靖.胶体化改性法制备OBSH/MMT复合发泡剂及其发泡行为研究［D］.北京：北京化工大学，2015.Li Jing. Preparation of OBSH/MMT composite foam blowing agents via colloid-modified and its foaming behavior［D］. Beijing：Beijing University of Chemical Technology，2015.

［6]Medina-Gonzalez Y，Camy S，Condoret J S. ScCO2/green solvents：Biphasic promising systems for cleaner chemicals manufacturing［J］. Acs Sustainable Chemistry & Engineering，2014，2（12）：2 623–2 636.

［7]Rizvi A，Tabatabaei A，Barzegari M R. In situ fibrillation of CO2-philic polymers：Sustainable route to polymer foams in a continuous process［J］. Polymer，2013，17（17）：4 645–4 652.

［8]Ezquerro C S，Ric G I，Miñana C C，et al. Characterization of montmorillonites modified with organic divalent phosphonium cations［J］. Applied Clay Science， 2015，111：1–9.

［9]Shekarabi A S，Oromiehie A R，Vaziri A，et al. Investigation of the effect of nanoclay on the properties of quince seed mucilage edible films［J］. Journal of Comparative Neurology， 2014，2（6）：821–827.

［10]田琴，秦舒浩，周荣，等.反应介质对羟乙基季鏻盐改性超细蒙脱土结构性质的影响［J］.塑料，2015，44（1）：51–53. Tian Qin，Qin Shuhao，Zhou Rong，et al. Effects of reaction medium on structure properties of hydroxyethyl quaternaryphosphonisum salt modified super-refined montmorillonite［J］.Plastics，2015，44（1）：51–53.

Preparation Method of 4，4'-Oxydibenzenesulfonyl Hydrazide/Montmorillonite Composite Foaming Agent

Yin Xiaogang， Wang Ye， Gong Wei， Chen Zhuo
（School of Chemistry and Materials Science， Guizhou Normal University，Key Laboratory of Functional Materials Chemistry of Guizhou Province， Guiyang 550001， China）

Composite foaming agent were prepared by aqueous solution intercalation method，colloidal modification method and supercritical carbon dioxide intercalation method to insert 4，4'–oxydibenzenesulfonyl hydrazide （OBSH） into Na-montmorillonite （MMT）. The products were characterized by FTIR，TG，X-ray diffraction and SEM. Under all three conditions，OBSH successful intercalation to MMT and significantly affect the morphology of MMT. OBSH content of aqueous intercalation is 12.2%，followed by colloid modification method，in the case of supercritical carbon dioxide intercalation，the OBSH content is 10.7%. The supercritical carbon dioxide intercalation MMT structure is more conductive to improving the reunion，so MMT become fluffy and more disorderly.

4，4'–oxydibenzenesulfonyl hydrazide；montmorillonite；composite foaming agent

TQ314.2

A

1001-3539（2016）07-0118-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.023

*贵阳市白云区科技计划项目（白科合同［2014］2129），贵州省科学技术基金项目（黔科合J字［2014］2129号），贵州省科技创新人才团队建设项目（黔科合人才团队［2014］4006号）
联系人：尹晓刚，教授，博士，从事高分子助剂的研究

2016-04-30