新型钴配合物[Co(chedc)(4,4′-bpt)2(H2O)3]NO·H2O的合成及其晶体结构

张秀清，范超逸， 倪 萌，李 璇， 张淑华， 刘汉甫

(1. 桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西矿冶与环境科学实验中心，广西 桂林 541004；2. 桂林医学院 药学院，广西 桂林 541004)

0 引言

多酸盐是一类稳定的化合物，尤其是过渡金属的多羧酸盐在催化、发光、超导、医药、纤维材料等方面有比较广泛的用途[1-4].因此，设计、合成新型二酸金属配合物，特别是混配配合物，具有十分重要的意义.顺-4-环己烯-1,2-二羧酸具有两个羧基，其配位方式十分丰富，选择其作为配体可能会得到系列结构新颖的配位化合物[5].在配合物的研究中，混合配体对于结构的合成起着非常重要的作用.众所周知，2,2′-联吡啶、4,4′-联吡啶和1,10-邻菲咯啉是常用的中性配体，3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑中的吡啶基上的氮原子易于配位[3].而本文以顺-4-环己烯-1,2-二羧酸和3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑作为配体，利用溶液法合成了混配配合物[Co(chedc)(4,4′-bpt)2(H2O)3]NO3·H2O (1) (chedc=cis-4-cyclohexene-1,2-dicar-boxylate anion; 4,4′-bpt=1H-3,5-bis(4-pyridyl)-1,2,4-triazole)，并研究了其晶体结构.

1 实验部分

1. 1仪器与试剂

美国安捷伦科技SuperNova单晶衍射仪；美国PerkinElmer公司PE Spectrum One FT-IR Spectrometer傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；美国PerkinElmer公司PE2400II元素分析仪.

3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑自制[6].其余所用试剂均为分析纯.

1. 2合成

在圆底烧瓶中依次加入顺-4-环己烯-1,2-二羧酸0.5 mmol、3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑0.5 mmol、乙醇10 mL，边搅拌边加入溶解了0.2 mmol的氢氧化钠的5 mL水溶液，在室温下磁力搅拌1 h.然后加入溶解了0.5 mmol的六水合硝酸钴的5 mL无水乙醇，继续搅拌2 h，形成酒红色溶液，过滤得到澄清的酒红色滤液.将滤液在室温下自然挥发结晶，1周后得到淡红色的晶体.元素分析结果(%)为C:47.69 (47.53); H: 4.52 (4.36); N: 18.89 (19.05) (括号内为计算值).主要红外光谱数据 (KBr, cm-1)：3330 s, 1617 s, 1662 s, 1447 s, 1311 m, 1032 m, 845 s, 726 s, 666 w.

1. 3晶体结构测定

表 1 化合物1的晶体学参数

将单晶1( 0.40 mm×0.20 mm×0.12 mm) 置衍射仪上，采用石墨单色化的 MoKα射线(λ=0.071 nm)，于293( 2) K 以ω- 2θ扫描方式在3.13°<θ<25.01°范围收集独立衍射点6314个[R(int)=0.0673].

晶体结构由直接法解出(SHELXS-97[7]).在 SHELXS-97 上进行全矩阵最小二乘法修正.理论加氢，经各向同性修正，所有非氢原子经各向异性修正.化合物1 的晶体学数据见表 1.

2 结果与讨论

化合物1 的分子结构见图 1，晶胞堆积图见图 2，部分键长和键角见表 2，氢键键长和键角见表 3.

图 1 化合物1 的晶体结构(省略了H原子)

BondLength/nmCo(1)-O(1)0.207(2)Co(1)-O(7)0.209(3)Co(1)-O(6)0.209(3)Co(1)-O(5)0.212(3)Co(1)-N(6)0.215(3)Co(1)-N(1)0.218(3)Bond Angle/( °)O(1)-Co(1)-O(7)91.53(13) O(1)-Co(1)-O(6)175.92(12)O(7)-Co(1)-O(6)91.48(15) O(1)-Co(1)-O(5)81.88(14) O(7)-Co(1)-O(5)173.39(16)O(6)-Co(1)-O(5)95.08(16) O(1)-Co(1)-N(6)90.97(11) O(7)-Co(1)-N(6)92.72(12) O(6)-Co(1)-N(6)91.63(13) O(5)-Co(1)-N(6)87.87(13) O(1)-Co(1)-N(1)89.46(11) O(7)-Co(1)-N(1)90.77(12) O(6)-Co(1)-N(1)87.75(13) O(5)-Co(1)-N(1)88.73(13) N(6)-Co(1)-N(1)176.48(12)

配合物的分子结构如图1所示.晶体结构解析表明，该配合物是一个单核Co(II)的四元配合物，含有一个游离的水分子和一个硝酸根阴离子.在该配合物中，顺-4-环己烯-1,2-二羧酸以及两个3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑均以单齿的形式参与配位.中心金属离子Co(II)分别与来自顺-4-环己烯-1,2-二羧酸配体的一个氧原子，两个3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑各一个氮原子，以及三个水分子的氧原子配位.六个配位原子在Co(II)离子周围以畸变八面体的形式排布.O1、O5、O6、O7占据赤道平面上的四个位置，平均偏离0.002 nm，N1和N6则占据轴向位置.Co(II)偏离赤道平面0.003 nm.Co-O键长在0.207(2) ～ 0.212(3) nm之间，Co-N键长分别是0.215(3) nm和0.218(3) nm.均与文献[8-9]中报道的钴的配合物相应键长一致.

表 3 化合物1的氢键键长和键角

#1:x+1, -y+1/2,z-1/2;#2:x-1,y,z;

#3:-x+1,y+1/2, -z+3/2;#4:x+1,y,z;

#5:-x+2, -y+1, -z+1.

图 2 化合物1 的晶胞堆积图

另外，顺-4-环己烯-1,2-二羧酸中未参与配位的羧基的O4原子上的氢原子和相邻分子中的N10原子间形成了较强的分子间氢键.3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑中的N3和N4原子上的氢原子和相邻分子的O8, O10, O2原子间也存在较强的氢键作用(表3).通过这些分子间氢键作用该配合物形成了三维超分子结构(图 2).

3 结论

以乙醇为溶剂，加入氢氧化钠的溶液来调节溶液的酸碱度，在n(顺-4-环己烯-1,2-二羧酸)∶n(3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三氮唑)=1∶1(摩尔比)的条件下，通过溶液法合成了配合物1，并通过室温下缓慢挥发溶剂得到了单晶.通过对该配合物进行X-射线单晶结构解析，该晶体属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数a=1.197(2) nm，b=1.361(3) nm，c=2.202(4) nm，β=92.65(3) °，V=3.584(12) nm3，Z= 4，Dc=1.499 g · cm-3，F(000)=1676，R1=0.0627,ωR2=0.1190.