PDS法脱硫液泄漏事件环境污染分析与防控

卫　丽　李瑞云　李　超　惠晓梅

(1.山西新科联环境技术有限公司，太原　030002；2.山西国环环境科技有限公司，太原　 030002；3.山西省生态环境研究中心，太原　030009)



PDS法脱硫液泄漏事件环境污染分析与防控

卫丽1李瑞云2李超3惠晓梅3

(1.山西新科联环境技术有限公司，太原030002；2.山西国环环境科技有限公司，太原 030002；3.山西省生态环境研究中心，太原030009)

【摘要】本文介绍了某炼焦企业PDS法脱硫液泄漏环境污染事件概况，分析了脱硫液产生环节、主要成分和污染特征，并总结出有效的防控措施。这对于环境风险防控与环境应急处置具有一定借鉴作用。

【关键词】脱硫液；泄漏；污染特征；防控

某炼焦企业脱硫工序采用PDS(双核酞菁钴磺酸盐)法脱硫工艺，具有工艺简单、效率高、成本低等优点。某日该企业脱硫车间发生脱硫液管道发生爆裂。事发后，脱硫液由脱硫泵上部管道破裂处喷出，同时脱硫车间窗玻璃被震破，脱硫液经由门、窗扩散至车间外，经由雨水管渠流入附近的A河流，使该河流水体污染，对附近人群、牲畜、水生生物、灌溉区域的农作物等均带来较大的环境风险和安全隐患。以下对此次污染事件进行污染特征分析，并总结有效的风险防控措施。

1PDS法脱硫液产生环节分析

在炼焦过程中，煤中约30%～35%的硫转化成H2S等硫化物，与NH3和HCN等一起形成煤气中的杂质[1]。焦炉煤气最终利用前，需脱除H2S和HCN等污染物。该炼焦企业采用PDS法脱硫工艺，可同时脱除硫化氢和大部分氰化氢，脱氰效率达90%，脱硫效率可达98%以上，脱硫塔出口硫化氢的含量小于50mg/m3。

该工艺采用的脱硫剂主要由碱源氨、催化剂PDS和助催化剂对苯二酚等组成。用水吸收焦炉煤气中的氨，变为氨水溶液，氨水溶液将煤气中的硫化氢吸收后，在催化剂PDS的作用下被氧化生成硫磺。失去活性的PDS在空气的作用下重新恢复活性[2]。在整个过程中氨和硫化氢均不被消耗。PDS在酸碱性介质中不分解、热稳定性好、水溶性好、无毒、对硫化物具有很强的催化活性[3]。

该公司PDS氨法脱硫工艺采用前置二级脱硫工艺。首先，来自冷鼓工段的煤气从脱硫塔下部进塔，与自塔顶喷淋而下的PDS脱硫液逆流接触，煤气中的硫化氢和氰化氢被氨水吸收进入液相，煤气经捕雾后送至硫铵工段，脱硫富液进入反应槽进行充分反应生成硫单质，然后脱硫富液由循环泵抽送至再生塔，通过高压风机鼓风实现脱硫剂PDS再生，再生后的脱硫贫液泵入脱硫塔塔顶喷淋脱硫。脱硫剂随脱硫液循环于脱硫系统内。再生塔顶产生的悬浮硫泡沫依次进入硫泡沫槽、熔硫釜和冷却盘生产硫磺。

2脱硫废液泄漏环境污染特征分析

2.1脱硫废液主要成分及危险特性

为获得脱硫液成分的准确信息，对脱硫液样品进行了GC-MS全扫描定性分析。根据分析结果，脱硫液的主要成分包括：挥发氨、悬浮硫、硫化物、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、氰化物、对苯二酚、PDS、多环芳烃(萘、苊烯、芴、菲、芘、苯并蒽)、苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、喹啉、吲哚、2-甲基喹啉，共24种。此后，对脱硫液中的各类无机盐、酚类及萘、菲等多环芳烃类成分进行了定量测定，详见表1。

由表1可知，脱硫废液主要污染物为有机物和无机盐类。其中，氨和对苯二酚均为危险化学品，氨具有挥发性和腐蚀性，对苯二酚具有反应性、毒性等危险特性，多环芳烃(萘、苊烯、芴、菲、芘、苯并(a)蒽等)具有致癌性。由于硫氰根离子、硫代硫酸根离子和亚硫酸根离子等还原性物质及铵离子的存在，使水体的CODcr和氨氮指标升高。

2.2暴露途径

脱硫液经该企业厂区内的雨水管渠流入A河，其扩散范围包括企业厂区未进行防渗的土壤、河流水环境及河道周边土壤。脱硫液中的部分挥发性污染物通过挥发进入周边空气中，主要污染物通过河流进入水环境、河道底泥及周边土壤中。

根据理论分析和实验测定结果，脱硫液以硫代硫酸铵、硫氰酸铵和亚硫酸铵等无机物为主要成分，以下简述主要离子及毒性较强的氰化物的化学性质及其在水和土壤环境中的转化特性。

表1　脱硫液中主要成分的分析方法及结果

(1)氰根离子(CN-)的转化

氰化物是指分子中含有氰基(-C≡N)的化合物，毒性非常强且稳定，即使在通常的光照和温度下也不容易被分解或转化，因此，环境中的氰化物主要依靠水和土壤中的微生物作用去除。

微生物降解氰化物的生物化学过程主要有4种途径：水解作用、氧化作用、还原作用和取代作用，其中以水解作用和氧化作用为主。微生物降解氰化物的途径通常取决于多种因素，如溶解氧浓度、pH和氰化物浓度等，同时微生物本身对氰化物的捕获能力以及氰化物的可溶性也是决定性因素。水中的氰化物在微生物的作用下最终被分解为CO2和NH3[6]。

(2)硫氰酸根(SCN-)的转化

脱硫液中的硫氰酸根主要是受PDS的催化作用氰根离子与硫化物反应生成的。在水环境中硫氰酸根能与铁、铜等形成稳定的络合物，其吸附、挥发和沉降的机率较小，在含有石灰的水体中，硫氰酸铵能与氢氧化钙发生反应生成硫氰酸钙，从而释放出氨，能在一定程度上降低污水中COD和氨氮的浓度。

2NH4SCN+Ca(OH)2→Ca(SCN)2+3H2O+2NH3↑

驱动模块设计以直流电机和舵机为主，直流电机控制容易，舵机容易提供更大的扭力。相对于不同的障碍应选不同的电机和装配方式。通常情况下，六电机、[1]六轮式机器人具有越障能力高、承载能力强、结构和控制简单、转向灵活、工作效率高等优势。

由于形成络合物的原因，作为还原性物质硫氰酸根难以被溶解氧氧化，但若水体中存在过氧化氢等强氧化性物质，硫氰酸根可被氧化为硫酸盐和氢氰根[7]。

水体中的硫细菌可以脱除水体中的硫化物和硫代硫酸盐。丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌等大多属于化能自养型微生物，它们能利用氧化硫代硫酸盐产生的能量进行光合作用，而硫代硫酸盐则被氧化为硫单质和硫酸盐，从而达到从环境中去除硫代硫酸盐的效果[8]：

另一方面，硫代硫酸铵进入土壤后在硫细菌等微生物作用生成硫酸盐，是一种缓释肥料，它可提供植物生长所需的硫元素和氮元素。

(4)氨氮(NH3-N)的迁移转化

关于河流等水体中氨的挥发，目前研究表明，挥发速率受大气压、风速、pH和水温的影响，且pH对氮氨的挥发影响最为明显。马宁等人[10]研究表明：在水温14℃，水体pH=9，风速3m/s时，氨氮的挥发速率为0.01h-1，即在该条件下，水体中每小时约有1%的氨氮可挥发进入大气中。

3风险防控措施及效果

事故发生后，A河流受污染区域的水体由澄清变为蓝色，河流生态系统造成破坏，部分鱼虾中毒死亡。事故发生后，A河流受污染区域的CODcr和氨氮等污染物浓度迅速上升，CODcr最高值达3902mg/L，氨氮浓度最高值达1198mg/L。

该企业在事故发生后第一时间上报事故情况并采取断电、拦截废液至事故池等应急措施。当地政府积极响应，组织安排专家，协调环保、水利、交通、消防等各有关部门赶赴现场，及时按照现场情况成立7个现场处置组。应急处置组相继采取了在A河受污染区上下游加设多道截污坝、投加石灰和活性炭、跟踪监测、专家现场指导等一系列措施。同时，将A河内的重污染水用抽水车运抽送至当地的焦化厂污水处理站进行处理；将截污坝蓄水区内低于《农田灌溉水质标准》旱作类标准值的轻污染水抽排至周边林地，以减少截污坝的水力负荷。及时掌握主要污染物的迁移转化特征及全过程定期跟踪监测对于事故处理进度及药剂投加量等起到了关键的指示作用。

应急措施中，投加石灰使A河水环境中的pH值升高，使随脱硫液进入重金属沉淀，氨氮转变为氨溢出；投加活性炭对脱硫液中的有机污染物进行吸附去除。随着药剂的投加，重污染水与轻污染水的不断抽离，加之周边细小支流的汇入、稀释及环境中微生物对污染物的降解，A河水质有了明显改善。事故发生之日起6日后，A河水质已恢复至该区域地表水环境功能要求，验证了上述应急处置措施取得了良好效果。

4研究小结

综上所述，脱硫液泄漏引入的水环境的主要污染物为氨氮、氰化物、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等，跟踪监测指标为CODcr、氨氮，可综合反应受污染区的水质变化情况。有效的应急措施为及时上报、源头堵截、受污染区上下游建坝截污、抽除处理重污染水、及时抽排轻污染水、收集主要污染物污染特征及迁移转化特征信息、全过程跟踪监测、投加石灰及活性炭等。本次应急处置模式高效环保，有效控制了污染事故对周边环境的污染范围及损害程度，降低了环境风险，消除了对周围人群健康的威胁，值得参考与借鉴。

参考文献：

[1]王平尧.湿式氧化法脱硫技术及焦炉煤气脱硫工艺选择[J].化肥设计，2009，47(3)：21-22.

[2]李秀春，秦宪法等.PDS法焦炉煤气脱硫工艺分析[J].山东冶金，2012，34(6)：24-25.

[3]王芳.焦炉煤气脱硫废液资源化处理研究[D].长春.东北师范大学，2012.

[4]甘冰.PDS脱硫催化剂的分析方法[J].一重技术，2004，102(4)：47-48.

[5]马瑞进，余正祥等.PDS脱硫液中硫代硫酸钠、亚硫酸钠含量测定方法[J].化工技术与开发，2012，41(11)：56-57.

[6]郑伟，周林成等.含氰化物废水生物处理研究进展[J].化工环保，2011，31(2)：123-128.

[7]尹翠.硫氰酸盐氧化反应的动力学分析[J].化工中间体，2012，6：022.

[8]王庭，硫化物生物氧化为单质硫的研究[D].无锡，江南大学，2008.

[9]庄源益，戴树桂.水中氨氮挥发影响因素探讨[J].环境化学，1995，14(4)：343-346.

[10]马宁，王宇等.氨氮在底泥中的吸附-解吸行为研究进展[J].现代农业科技，2010(024)：273-274.

作者简介：卫丽，工程师，硕士，主要研究方向为环境风险防控技术研究

中图分类号：X21

文献标识码：A

文章编号：1673-288X(2016)04-0098-03

On Risk Analysis and Prevention on PDS Desulphurization FluidLeakageEnvironmentalPollution

WEI Li1LI Ruiyun2LI Chao3HUI Xiaomei3

(1. Shanxi Skyline Environmental Technology Co.，Ltd.，Taiyuan，030002；2.ShanxiGuoHuanEnvironmentalScientificTechnologyCo.，Ltd.，Taiyuan，030002；3.ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciencesinShanxi，Taiyuan，030009)

Abstract：This paper describes an environmental pollution affair of fluid leakage from PDS desulphurization process in a coking enterprise，analyzes desulfurization process，the main ingredients and pollution characteristics of desulfurization fluid，and summarizes the effective prevention and control measures. It has certain reference significance for the environmental risk prevention and control and accident emergency disposal.

Keywords：desulphurization fluid；leakage；pollution characteristics；risk prevention

引用文献格式：卫丽等.PDS法脱硫液泄漏事件环境污染分析与防控[J].环境与可持续发展，2016，41(4)：98-100.