超声陶瓷膜处理废矿物油试验研究

宋红军,覃楠钧,赵侣璇,张立宏,宋晓薇,张　俊,魏建文

(1.广西壮族自治区环境保护科学研究院,南宁　530022;2.桂林理工大学 环境科学与工程学院,广西 桂林　541004)



超声陶瓷膜处理废矿物油试验研究

宋红军1,覃楠钧1,赵侣璇1,张立宏1,宋晓薇1,张俊1,魏建文2

(1.广西壮族自治区环境保护科学研究院,南宁530022;2.桂林理工大学 环境科学与工程学院,广西 桂林541004)

摘要：废矿物油被列入《国家危险废物名录》, 为保护环境免受污染,同时实现资源的回收, 对炼油厂排出的废水进行了处理试验。为了实现废矿物油高效的油水分离, 达到更好的处理效果, 引入超声陶瓷膜处理废矿物油。通过测量膜通量的变化, 重点考察膜孔径、 膜材质、 温度、 压差、 超声振动频率等参数对处理效果的影响。结果表明: 最佳膜孔径为200 nm, 膜材质为氧化锆膜管,温度为40 ℃, 压差为0.1 MPa, 超声频率为20～25 kHz; 在超声条件下, 膜通量可达到500 L·m-2·h-1左右, 对油的截留率达99.9%。

关键词：超声;陶瓷膜;废矿物油

0引言

矿物油属于石化产品,在人们的生产和生活中发挥着重要的作用。在使用过程中,矿物油会受到其他物质的污染、氧化或热分解,其性能发生改变而无法继续使用,则成为废矿物油。废矿物油成分复杂，含有多种有毒物质,如具有强烈致癌作用的3,4-苯并芘、 多氯联苯(PCB)等,被列入《国家危险废物名录》,编号为HW08[1],一旦进入外环境,会严重影响人体健康,同时对生态环境造成严重污染,危害动植物的生长和安全。

废矿物油对环境的危害巨大, 因此必须对其进行妥当的处置。 由于废矿物油中仍然有较高含量的可用油,回收利用价值较高, 因此目前对大部分的废矿物油都进行了回收和再生处理。 通常废矿物油中含有固体杂质和水, 因此在进行再生处理之前需要去除其中的固相和水相。 目前废油除杂净化的方法主要有重力沉降、 离心分离和水力旋流等方法[2], 但这些方法在处理细微粒固体和水滴时效果不理想[3]。 为了进一步实现更高的处理效率, 达到更好的处理效果, 超声陶瓷膜技术被引入废矿物油处理中[4]。 吴玉祥等[5]用0.02 μm的多通道非对称性碳化硅陶瓷膜对采油污水进行了现场中试, 在各种运行条件下,陶瓷膜出水SS<1.0 mg/L,油<10 mg/L,粒径中值<1.0 μm；考察了不同运行条件下陶瓷膜膜通量和跨膜压差的变化,以及强化混凝过滤对膜通量的影响。陈银平[6]以管式陶瓷膜为基膜、高岭土为涂膜材料制备无机质基动态膜，并用于油水分离研究，最终确定的最佳涂膜操作条件为流量80 L/h、涂膜时间25 min、 涂膜压差0.14 MPa、 涂膜液浓度0.5 g/L;与基膜直接油水分离相比, 动态膜能较好地减轻膜污染 ，增大油水分离稳定通量。 钟道悦[7]以某废发动机油为原料, 采用无机陶瓷膜过滤分离和活性白土补充精制, 得到再生润滑油基础油， 并考察了过滤操作温度、 操作压力以及膜孔径大小对膜过滤通量及废润滑油再生效果的影响。

虽然膜分离技术具有常规物理分离方法无可比拟的优势,但是仍然存在其自身的不足, 其中浓差极化和膜污染现象是膜分离技术所面临的主要问题[8],其导致了液体中的微粒或溶质分子在膜面或空隙中沉积,增大膜阻力, 降低膜通量。为了解决这一问题,强化膜分离的效率,国内外研究人员尝试了多种方法,包括优化分离条件、增加原料预处理环节、膜改性、反冲洗、振动剪切、外加力场等方法[9-10]。而在众多的外加力场中,超声场强化膜分离技术是一种高效的强化方法。超声波引起的膜面机械振动、声冲流和声空化能清洁膜表面沉积的截留物质,减轻浓差极化和膜污染对膜通量的影响[11-13]。Hengl等[14]研究了超声强化胶体悬浮液的分离,试验结果表明,超声强化的膜通量是没有强化时的7.1倍。

虽然国内外在超声陶瓷膜分离方面已有了一些研究[15-18],但很大一部分研究是针对超声波对膜的清洗,也有部分研究针对物料分离和废水处理,而对于处理废矿物油的研究相对较少。因此本文对超声陶瓷膜处理废矿物油进行研究,探索不同因素对油水分离效率的影响,寻求最适合的操作条件，为膜法处理废矿物油的实际应用提供相应的理论依据。

1试验方法

1.1试验水质

试验装置安装在广西某固废处置中心内,处理对象为来自某石油化工厂的油泥。试验原液为该油泥经固液分离、浮选后所得的溶液,含油量约为60～70 mg/L。为了减少膜分离的处理量,提高设备的运行效率,将原液浓缩配制成含油量为5 000 mg/L的料液。

1.2超声陶瓷膜组件

试验利用泵的驱动力使料液通过中空膜管,水相通过孔径渗出管外，而废油被截留于管内。膜管为膜孔径分别为50、200、500 nm的氧化铝膜管和膜孔径分别为50、200 nm的氧化锆膜管，所有膜管均为19通道,内径为4 mm,长度为50 cm,膜面积为0.1 m2。膜管为非对称陶瓷膜,由膜表面的活性分离层、过渡层和多孔载体3层结构构成；非对称膜元件有较好的机械强度,同时又降低了渗透阻力,具有较高的渗透通量。陶瓷膜组件采用不锈钢材质,膜管端面采用密封胶封闭,膜管与组件间采用“O”形橡胶圈密封,法兰连接。

探头式超声装置。功率为20 W,探头锥底直径3 mm,探头与变幅杆总长27 cm,超声探头安装在膜管内通道中,直接伸入膜管内部。

1.3试验装置与流程

试验装置与工艺流程如图1所示。将料液加入料桶中,经循环泵进入超声陶瓷膜装置,截留液返回料桶循环处理,渗透液则进入污水厂进行生化处理。通过流量计监测渗流的流量来考察膜孔径、膜材质以及操作温度、压差、超声振动频率等参数对膜通量的影响，并在最佳操作条件下检测该装置处理原料液时的出水水质。

图1　试验流程Fig.1　Flow diagram of experiment 1—料桶;2—循环泵;3—超声陶瓷膜组件;L1～L5—流量计;K1～K6—阀门;P1～P2—压力表

1.4水质分析方法

油含量采用国家标准《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》(HJ 637—2012)分析方法; 化学需氧量COD采用国家标准《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(GB/T 11914—1989)分析方法; 浊度采用XZ-0101S型浊度色度二用仪直接测量。

2结果与讨论

膜通量是膜分离过程的一个重要工艺运行参数，是指单位时间内通过单位膜面积上的流体量，而膜通量则受操作条件的影响比较大,膜通量越大代表单位时间内所处理的废矿物油量越大、设备的效率越高,因此确定最佳的运行条件即可获得最佳的膜通量[19],确保设备高效运行。

2.1最佳膜孔径

在温度为30 ℃、压差0.1 MPa情况下，氧化铝膜管孔径分别为50、200、500 nm，氧化锆膜管孔径分别为50、200 nm时，膜通量的变化如图2所示。可以看出，膜通量并非随着膜孔径的增大而增大，稳定后不同孔径氧化铝膜管的膜通量大小依次为200 nm级>500 nm级>50 nm级，不同孔径氧化锆膜管的膜通量大小为200 nm级>50 nm级。通量大小主要受到膜阻力和由污染形成的阻力的影响。孔径为50 nm时，孔径小、膜阻力大，过滤过程中传质阻力较大、通量小。孔径为500 nm时，膜初始通量相对较大，但在试验开始后迅速降低，有可能是由于膜孔径较大，小粒径的油滴渗入膜孔导致膜的堵塞，造成严重的内污染，从而使得膜通量迅速降低。尽管油滴易变形，但当待分离料液中油滴尺寸小于膜孔径时，油滴在膜表面很难停留聚集，不易通过膜孔[20]。因此，氧化锆或氧化铝膜管最佳膜孔径均为200 nm。

图2　膜孔径对膜通量的影响Fig.2　Effect of pore diameters on membrane flux

2.2最佳材质

目前市面上的陶瓷膜材料主要有氧化铝和氧化锆，两种材料的膜组件在处理不同类型的对象时表现不尽相同，为了比较这两种膜材料在处理废矿物油时的优劣，在温度30 ℃、压差0.1 MPa、 两种膜孔径均为50和200 nm的情况下进行废矿物油处理试验。膜通量的变化如图3所示，可以看出，相同孔径时，氧化锆膜通量明显大于氧化铝膜。分析其原因可能是由于氧化锆表面极性更强，相对于氧化铝表面亲水性更强，导致油滴不易吸附在膜的表面， 减少了膜孔的堵塞及膜表面油滴的吸附， 从而改善了膜的污染情况，提高了膜通量。 Hyun等[21]对比了不同陶瓷材料的膜对含油废水的处理结果， 发现氧化锆膜比氧化铝膜抗污能力更强， 最终的膜通量更高。 因此， 根据试验结果选择氧化锆膜作为膜组件材料。

图3　膜材质对膜通量的影响Fig.3　Effect of membrane surface materials on membrane flux

2.3最佳温度

料液经过前期的沉降除杂浓缩工序,其温度为37 ℃左右,为确定膜分离的最佳操作温度,在压差为0.1 MPa条件下,使用孔径为200 nm的氧化锆膜管对废矿物油进行处理,操作温度分别为25、30、35、40、45、50 ℃。从图4中可以看出,膜通量随着温度的升高而增大。 这是因为温度升高导致了料液粘度的降低, 溶液的表面张力降低, 传质扩散系数增加, 减少了浓差极化的影响, 促进了膜通量的增加。 在综合考虑处理成本的基础上, 确定废矿物油处理温度应控制在40 ℃,从而可以利用料液自身的热量,减少浪费。

图4　温度对膜通量的影响Fig.4　Effect of feed temperatures on membrane flux

2.4最佳压差

为了确定最佳压力差,试验的固定条件为:温度30 ℃、膜材质氧化锆、孔径200 nm,而压差初始分别设定为0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18 MPa。如图5所示,在压差为0.06～0.10 MPa时,最终膜通量随压差增大而增大,这表明压差作为膜分离的驱动力, 在一定范围内对分离的效率起到了促进作用。而当压差增大到0.12～0.18 MPa时,虽然初始通量增大,但随时间的延长膜通量迅速降低。分析其原因可能是此时压力把油滴带向膜面,而且由于料液中油滴的粒径分布较宽,压力增大使一些油滴挤压变形而嵌入膜内,造成通量不断降低；压力增加到一定程度时还有可能将油滴压入膜孔，从而穿过膜孔进入渗透侧,导致截留率的降低。因此,可确定最佳压差为0.1 MPa。

图5　压差对膜通量的影响Fig.5　Effect of pressures on membrane flux

2.5最佳超声振动频率

超声振动可以改善膜污染的情况,在温度为30 ℃、压差为0.1 MPa、膜孔径为200 nm的氧化锆膜管的情况下,逐渐增大超声振动频率,膜通量变化如图6所示。可以看出,初期振动频率的提高对膜通量提高较快,但当振动频率>15 kHz后,膜通量增加明显减慢,振动频率为25 kHz时,膜通量达最大值。继续增大振动频率时,膜通量增加很小,甚至有下降的趋势。其原因可能与超声空化作用有关,超声是通过不断扩张和压缩溶液介质来传播的,超声扩张的作用力大于介质分子间作用力时则产生空泡,而空泡的崩溃可形成高速的射流,使溶液介质产生扰动, 从而带走膜表面聚集和粘附的溶质分子和沉积物, 减轻浓差极化现象和膜的污染。 当超声形成的空泡对膜表面溶液介质扰动最强烈时的超声频率即为最适频率； 而当超声频率过高时, 扩张时间缩短, 形成的空泡大小不够, 对溶液扰动不足, 从而导致超声的效率降低。 因此过分提高振动频率并不能持续的提高膜通量, 同时功率成倍增加,成本相应增加, 而且振动频率过高也会对膜造成损伤。因此, 确定最佳超声振动频率为20～25 kHz。

图6　超声振动频率对膜通量的影响Fig.6　Effect of ultrasonic frequency on membrane flux

2.6超声陶瓷膜处理废矿物油试验效果

在温度为30 ℃、 压差为0.1 MPa、 膜孔径为200 nm的氧化锆膜管的情况下,分别在25 kHz超声条件下和无超声条件下对废矿物油进行处理,渗透液水质如表1所示。可以看出,超声陶瓷膜对COD、浊度、油含量的截留率都很高,能够达到很好的油水分离效果。

表1　超声陶瓷膜处理废矿物油试验效果Table 1　Filtration of waste mineral oil by ceramic membrane combined with ultrasonic processing

3结论

对不同孔径和材质的陶瓷膜处理废矿物油进行了试验,测试了不同操作条件对膜通量的影响,得出以下结论:

(1)膜材质及膜孔径对膜通量有着重要的影响。氧化锆膜比氧化铝膜更适用于废矿物油的油水分离,孔径200 nm氧化锆膜可获得350 L·m-2·h-1左右的通量。

(2)膜通量随着温度的升高而增加,虽然陶瓷膜能够耐高温,但过高的温度会带来能耗的增加,适宜温度为40 ℃。

(3)压差超过0.1 MPa时，膜通量不再随压差增大而增大，反而降低，过高的压差会造成渗透液中油含量的增加,适宜压差为0.1 MPa。

(4)超声振动频率在20～25 kHz范围时,膜通量最大,分离效率最高。

(5)试验结果表明,在选定的操作条件下,使用超声陶瓷膜处理废矿物油效果很好,能够使膜通量由400 L·m-2·h-1左右,提高到500 L·m-2·h-1左右,对油的截留率可达99.9%。

参考文献:

[1]HJ 607—2011. 废矿物油回收利用污染控制技术规范[S].

[2]张吉库, 明月, 袁一星, 等. 陶瓷平板膜处理采油废水性能[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2014, 46 (10):47-52.

[3]秦娟, 辛寅昌, 马德华. 微乳液的油水分离和机理探讨及应用[J]. 化工学报, 2013, 64 (5):1797-1802.

[4]唐建伟, 吴克宏, 林茂光, 等. 膜分离技术在废油再生中的研究进展[J]. 膜科学与技术, 2010, 30 (1):103-107.

[5]吴玉祥, 陈勇, 徐燕. 碳化硅陶瓷膜处理采油污水的中试试验[J]. 工业水处理, 2012, 32 (4):69-72.

[6]陈银平. 陶瓷膜基动态膜的制备及在油水分离中的应用[D]. 大连: 大连理工大学,2013.

[7]钟道悦. 无机陶瓷膜在废润滑油再生中的应用研究[D]. 广州: 华南理工大学,2013.

[8]黄敏燕, 潘林梅, 付廷明, 等. 无机陶瓷膜精制三两半药酒的膜污染及防治[J]. 膜科学与技术, 2012, 32 (4):98-102.

[9]崔鹏, 王凤来, 熊伟, 等. 超声场强化膜分离过程研究与应用进展[J]. 化工进展, 2011, 30 (7):1391-1398.

[10]Hilal N, Ogunbiyi O O, Miles N J, et al. Methods employed for control of fouling in MF and UF membranes: A comprehensive review[J]. Separation Science and Technology, 2005, 40 (10):1957-2005.

[11]Li B, Huang M Y, Fu T M, et al. Microfiltration process by inorganic membranes for clarification of Tongbi liquor[J]. Molecules, 2012, 17 (2):1319-1334.

[12]Ahmad A L, Che Lah N F, Ismail S, et al. Membrane antifouling methods and alternatives: Ultrasound approach[J]. Separation & Purification Reviews, 2012, 41 (4):318-346.

[13]Yang X, Wang R, Fane A G, et al. Membrane module design and dynamic shear-induced techniques to enhance liquid separation by hollow fiber modules: A review[J]. Desalination and Water Treatment, 2013, 51 (16-18):3604-3627.

[14]Hengl N, Jin Y, Pignon F, et al. A new way to apply ultrasound in cross-flow ultrafiltration: Application to colloidal suspensions[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2014, 21 (3):1018-1025.

[15]Li J X, Sanderson R D, Jacobs E P. Ultrasonic cleaning of nylon microfiltration membrane fouled by Kraft paper mill effluent[J]. Journal of Menbrane Science, 2002, 205 (1-2):247-257.

[16]Rocha I C C, Marques J J, Silva A S. Effects of ultrasound on the performance improvement of wastewater microfiltration through a porous ceramic filter[J]. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 2009, 26 (4):641-648.

[17]吴克宏, 唐建伟, 倪中华, 等. 超声波强化陶瓷膜分离实验研究[J]. 膜科学与技术, 2009,29(2)2:90-93.

[18]舒莉, 吴波, 邢卫红, 等. 陶瓷膜污染的超声波辅助清洗[J]. 化工进展, 2006,25(10):1184-1187.

[19]路钊, 吴克宏, 丁志斌, 等. 陶瓷膜强化过滤技术的应用[J]. 净水技术, 2012, 31 (6):14-17,37.

[20]许振良. 膜法水处理技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001.

[21]Hyun S H,Kim G T. Synthesis of ceramic microfiltration membranes for oil/water separation[J]. Separation Science and Technology, 1997, 32 (18):2927-2943.

文章编号:1674-9057(2016)02-0356-05

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.028

收稿日期：2015-06-12

基金项目：广西危险废物处置产业化人才小高地专项资金项目(桂办发[2011]51)

作者简介：宋红军(1963—),男,研究方向:重金属污染防治,shjhbj63423@sina.com。

通讯作者：覃楠钧,硕士,助理工程师,qinnanjun@sina.com。

中图分类号：X703

文献标志码：A

Experimental study on filtration of waste mineral oil using ceramic membrane with ultrasonic

SONG Hong-jun1, QIN Nan-jun1, ZHAO Lyu-xuan1, ZHANG Li-hong1, SONG Xiao-wei1,ZHANG Jun1, WEI Jian-wen2

(1.Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection,Nanning 530022,China;2.College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)

Abstract:For the purpose of environmental protection and resource recovery, in this study an approach combined ceramic membrane with ultrasonic processing was used to filter waste mineral oil to improve the separation of oil and water. The effects of membrane pore size, membrane material, temperature, pressure and ultrasonic frequency on the membrane flux were investigated. The result shows that the best performance of separation can be achieved with zirconium oxide membrane of 200 nm pore size under the condition of 40 ℃, 0.1 MPa pressure, and 20-25 kHz ultrasonic frequency. Under this condition, the membrane flux and the retention rate could reach 500 L·m-2·h-1and 99.9%.

Key words:ultrasound; ceramic membrane; waste mineral oil

引文格式：宋红军, 覃楠钧, 赵侣璇, 等. 超声陶瓷膜处理废矿物油试验研究[J].桂林理工大学学报，2016,36(2):356-360.