苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾催化L-丙交酯开环聚合研究

吴　妮，　王　艳

(山西师范大学 化学与材料科学学院，山西 临汾　041004)



苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾催化L-丙交酯开环聚合研究

吴妮，王艳

(山西师范大学 化学与材料科学学院，山西 临汾041004)

摘要：研究了苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾 (B12C4imY) 催化L-丙交酯的开环聚合，系统地探索了聚合反应的规律，得出了其聚合反应的最优条件.利用1H NMR和IR对聚合物结构进行端基分析,推测出聚合机理是“单体活化”机理.

关键词：苯并12-冠-4;氮杂环卡宾；L-丙交酯；开环聚合

高分子材料作为20世纪划时代的材料，已在工农业生产、国防军工中发挥着重要的作用.随着科技和医学的不断进步，高分子材料在医学领域也被广泛应用，并已发展成为一个新的高分子材料分支-生物降解医用高分子材料.聚L-丙交酯作为一种生物可降解高分子材料引起了人们的重视，其材料用于人体组织有着良好的生物相容性和生物降解性，不引起组织炎症和明显地排异反应等特性[1-4].聚L-丙交酯(PLLA)也是一种很好的可再生资源，由于它独特的物理性质，使得其在许多领域都得到广泛应用，如纤维、涂层、薄膜等，另外在服装和建筑方面也有很好的应用前景[5,6].

由于PLLA具有广泛的用途，因此长期以来许多学者都在研究利用不同催化剂催化L-丙交酯(LLA)开环聚合[7-9].本文首次合成了一种超分子苯并12-冠-4桥联的氮杂环双卡宾催化剂，并将其催化LLA开环聚合，系统地研究了聚合反应特征，对聚合物的结构进行了表征分析[10]，推测了聚合机理.

1实验部分

1.1催化剂的合成

1.1.1苯并12-冠-4的制备在1L的三口瓶中分别加入11g(0.1mol) 邻苯二酚和400mL THF, 机械搅拌，再将含4g NaOH和12.6g LiOH 的碱液100mL 加入反应瓶中，通入氮气, 回流1h后，滴加含46g(0.096mol)三甘醇对甲苯磺酸酯的THF溶液200mL，继续反应72h，反应停止后将溶剂蒸干，加水搅拌，再用二氯甲烷萃取，旋去溶剂，将所得物质用正庚烷重结晶，得到目标产物，产率35%.其分子式：C12H16O.1H NMR(600MHz,CDCl3,25℃)：3.80-3.87(t,8H),4.18(d,4H),6.97(s,4H)ppm.

1.1.2苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾六氟磷酸盐的制备

将1.75g(0.008mol)苯并12-冠-4、1.1g(0.016mol)多聚甲醛、30mL二氯甲烷加入100mL圆底烧瓶中，搅拌溶解，再加入30% HBr的醋酸溶液，通入氮气回流一天，TLC跟踪，反应完全后将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，将有机层调至pH=7，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋去溶剂得到目标产物，产率95%.

在上述产物的THF溶液中加入苄基咪唑，回流3d后析出固体，用DMF将其溶解，加入六氟磷酸铵室温搅拌0.5h，将反应液倒入冰水中，抽滤得到白色固体产物，用二氯甲烷和石油醚重结晶，产率30%.

1.2L-丙交酯的制备

称取16g(0.198mol) 氧化锌置于1000mL大烧杯中，加水搅拌成稀糊状，快速搅拌下加入800mL L-乳酸.再将其转入欲先准备好的1000mL三口瓶中，磁力搅拌，在一定温度和真空度下脱水，把真空度调至最大再继续反应半小时，减压蒸出LLA.粗产品用蒸馏水洗去杂质直至白色，然后用乙酸乙酯重结晶三次，得到白色针状晶体.放入真空干燥箱(40 ℃)，干燥两天后转入两口瓶，氮气保护下保存.

1.3聚合物的合成与表征

用注射器向烘烤过的聚合瓶中注入一定量的单体和THF溶剂，再注入适量的引发剂苯甲醇(BnOH)，将聚合瓶放入预先设置好温度的水浴锅中保温一段时间，注入卡宾催化剂溶液，聚合反应进行到一定时间后用少量甲醇终止反应，最后聚合物用甲醇溶剂沉淀、洗涤、过滤，40℃下真空干燥至恒重.

用Bruker AV-600MHz超导核磁共振仪测定聚合物的1H NMR.采用PL-GPC220高温凝胶色谱仪测定聚合物的分子量及分子量分布.聚合物的差热分析在DSC 200F3仪器上，在氮气气氛下进行两次加热扫描，测定聚合物的玻璃化转变温度和熔融温度.

2结果与讨论

2.1单体浓度对聚合反应的影响

图1是B12C4imY/BnOH体系下单体浓度对LLA开环聚合的影响.从图中可以看出，当单体浓度[LLA]小于1.5mol/L 时，单体的转化率随着单体浓度的增加逐步增大，聚合物PLLA的分子量也逐渐升高.当单体浓度超过大于1.5mol/L后，由于单体数目增多，部分单体与聚合物链发生回咬反应形成齐聚物，使得聚合物反应的转化率和PLLA分子量都减小.当单体浓度小于1.5mol/L时，由于单体浓度较低不易与催化剂接触，反应不完全，致使聚合反应的转化率较低，得到PLLA的分子量较小.由此可见单体浓度为1.5mol/L是B12C4imY催化剂催化LLA开环聚合的最佳单体浓度.

图1　单体浓度对聚合反应的影响Fig.1　Effect of monomer concentration on polymerization of LLA Conditions:[LLA]/[C]=300, 15℃, 30min, in THF

图2　[LLA]/[I]对聚合反应的影响Fig.2　Effect of the [LLA]/[I] molar ratio on polymerization of LLA Conditions:[LLA]=1.5mol/L, 15℃, 30min, in THF

2.2单体与引发剂摩尔比对聚合反应的影响

从图2显示了单体与催化剂摩尔比对LLA开环聚合的影响.随着单体与引发剂摩尔比从100逐渐增大到200时，单体的转化率与所得聚合物的分子量也显著增大，当达到200时聚合物的转化率和分子量均为最大值.当摩尔比大于200时，单体的转化率与聚合物分子量均有所减小，原因可能是引发剂用量较小，导致聚合体系中活性中心分子数目减少，聚合反应不能完全进行，单体不能完全转化，使得单体转化率减小，得到低分子量的聚合物.

2.3催化剂用量对聚合反应的影响

表1是B12C4imY用量对LLA开环聚合反应的影响.当单体浓度与催化剂的摩尔比为300时，单体的转化率和聚合物的分子量都达到最大值，分子量分布很窄.若继续增加催化剂用量，溶液中有大量游离的卡宾催化剂，容易进攻聚合物链，使其降解，同时伴随聚合的其它副反应也多，从而导致聚合物分子量下降，分子量分布变宽.若减小催化剂用量，卡宾催化剂的数目减少，使得聚合反应体系中的活性中心减少，不易形成长链聚合物且聚合反应的转化率也比较低.

表1　催化剂浓度对聚合反应的影响*

*Conditions:[LLA]=1.5mol/L,[LLA]/[I]=200, 15℃, 30min, in THF.

2.4聚合时间和温度对聚合反应的影响

如表2所示，当反应在15 ℃下进行时，单体的转化率可达98.7%，所得聚合物PLLA的分子量最大，分子量分布较窄; 如果继续升高温度，单体转化率和聚合物分子量有所下降，而且分子量分布变宽.这可能是由于升高温度发生了热降解和酯交换反应等副反应.从表中还可观察到，当聚合反应为30 min时，转化率达到最大，如果继续延长聚合反应时间，单体已转化完全，副反应占主导地位，从而使得聚合物PLLA的分子量下降且分子量分布变宽.

2.5聚合物的分析与表征

2.5.1聚合物的GPC表征图3为B12C4imY/BnOH催化LLA聚合所得的PLLA的GPC图，从图可以看出,PLLA的峰为单峰分布且峰形基本对称,但是在低分子量稍有拖尾现象，说明在此聚合条件下酯交换反应仍有发生.通过GPC测试分析，得到最佳聚合条件下PLLA的数均分子量为2.64×104g/mol，分子量分布为1.45.

表2　温度和时间对聚合反应的影响*

*Conditions:[LLA]=1.5mol/L, [LLA]/[I]=200, [LLA]/[C]=300, in THF.

图3　PLLA的GPC曲线图Fig.3　GPC curve of PLLA obtained at [LLA]=1.5mol/L, in THF

2.5.2聚合物的红外及核磁表征图4是在B12C4imY/BnOH中得到的PLLA红外测试图.从图中可以观察到，在波数约为3500cm-1处有一明显较宽的吸收峰，这是羟基的伸缩振动吸收峰，说明PLLA末端有羟基生成.在波数为1768cm-1附近有一明显的吸收峰，表明聚合物中有羰基基团(C=O)存在，而在3000cm-1和1500cm-1处则甲基(C-H)的伸缩振动峰.

图5是PLLA的1H NMR谱图.通过1H NMR分析可以得出，在化学位移1.5ppm出现的峰为PLLA主链上的甲基氢(Ha)，在4.25ppm出现微弱的峰为聚合物末端相连的次甲基氢(Hb)，在5.2ppm出现的谱峰是主链上的次甲基氢(Hc,Hd).另外在7.30ppm附近有一个微弱的峰，此峰为苯环上的氢，则与其相邻的是氘代氯仿(CDCl3)溶剂峰.

图4　PLLA的红外光谱图　　　　　　　　　　　　　　　　　图5　PLLA的1H NMR谱图Fig.4　IR spectrum of PLLA　　　　　　　　　　　　　　　　　Fig.5　1H NMR spectrum of PLLA

3结论

本文首次将B12C4imY催化剂用于LLA的开环聚合，实验结果表明该催化剂是聚合反应的有效催化剂.系统地探索了单体浓度、单体与催化剂摩尔比、反应温度及时间等不同反应条件对聚合的影响，得出LLA开环聚合反应的最佳条件：[LLA] = 1.5 mol/L，[LLA]/[C]=300(摩尔比)，15℃，30min，四氢呋喃作溶剂.PLLA的核磁和红外光谱分析表明，B12C4imY催化LLA开环聚合反应机理为 “单体—活化” 机理.

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DOI：10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.04.010

收稿日期：2015-11-10

基金项目：山西省基础研究计划项目(2015011029)；山西省研究生教育创新项目(2015BY38)；山西师范大学自然科学基金项目(ZR1409).

作者简介：吴妮(1989-)，女，山西晋城人，硕士研究生，主要研究方向生物降解高分子材料.

中图分类号：O632.1

文献标志码：A

文章编号：1001-2443(2016)04-0359-05

Exploration on Ring-Opening Polymerization of L-Lactide by Benzo-12-crown-4 Bridged N-Heterocyclic Carbene

WU Ni,WANG Yan

(School of Chemistry and Materials Science， Shanxi Normal University， Linfen 041004， China)

Abstract：In this article, ring-opening polymerization of L-lactide catalyzed by benzo-12-crown-4 bridged N-heterocyclic carbene was systematically studied. The polymerization laws were explored and the optimum polymerization condition was obtained. Poly(L-lactide) was characterized by1H NMR, GPC and IR. Analysis results show that L-lactide polymerization processed through “monomer-activated” mechanism.

Key words：benzo-12-crown-4; N-heterocyclic carbene; L-lactide; ring-opening polymerization

引用格式：吴妮，王艳.苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾催化L-丙交酯开环聚合研究[J].安徽师范大学学报：自然科学版，2016，39(4)：359-363.