离子液体-分子溶剂复合萃取剂脱除水中酚类化合物

郭少聪，杨启炜，邢华斌，张治国，鲍宗必，任其龙



离子液体-分子溶剂复合萃取剂脱除水中酚类化合物

郭少聪，杨启炜，邢华斌，张治国，鲍宗必，任其龙

（浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；生物质化工教育部重点实验室（浙江大学），浙江 杭州 310027）

摘要:构建了疏水性离子液体-分子溶剂复合萃取剂，并研究了其对酚类化合物的萃取性能。结果表明，与纯离子液体萃取剂相比，三己基十四烷基溴化�（[P66614]Br）-乙酸乙酯复合萃取剂在显著降低萃取剂黏度的同时，获得了较高的酚类溶质分配系数。当萃取剂中[P66614]Br摩尔分数为20%时，苯酚的分配系数为345，是纯乙酸乙酯为萃取剂时的5.3倍，是[omim]BF4、[C12mim]NTf2等常规疏水离子液体的9～60倍；比纯[P66614]Br为萃取剂时的分配系数下降25.3%，黏度却比纯[P66614]Br降低99%以上。COSMO-RS研究表明[P66614]Br与苯酚之间较强的氢键作用是获得较高苯酚分配系数的关键因素。该复合萃取剂对间苯三酚、4-氯苯酚和 2,5-二硝基苯酚等物质也有良好的萃取能力。上述结果为开发兼具良好热力学性能和动力学性能的脱酚萃取剂提供了新的思路。

关键词:离子液体；萃取；氢键；酚类；水处理

引 言

随着化学工业的快速发展，地表水和地面水普遍受到了化学废弃品的污染[1]。其中，酚类化合物是一类常见的水体污染物，具有很强的毒性，可使蛋白质变性，即使在较低浓度下，仍然可对器官造成较大伤害[2]。美国环境保护署规定废水中酚类化合物的含量不得高于1 mg·L-1[3]，我国也对含酚废水的排放制定了严格的标准[4]。因此，从水中除去酚类污染物成为保护公众健康及环境的一个重要课题[5]。液-液萃取是一类常见的酚类污染物脱除方法，其关键在于萃取剂的设计。离子液体具有结构和性质可设计、易形成液-液两相等特点，为液-液萃取的发展提供了新的平台[6-7]，不仅在金属离子富集[8-9]、天然产物分离[10-12]和油品净化[13-14]等领域展现出良好的潜力，也在废水脱酚领域获得了关注[4,15-16]。常用的废水脱酚离子液体是以（与带有长链烷基的阳离子配伍）等为阴离子的疏水性离子液体，但其萃取效率通常与传统溶剂萃取相当甚至更低[4,16]。同时，由于离子间存在着很强的静电与氢键作用，离子液体的黏度往往较大（表1），影响传质性能。为了提高苯酚的脱除效率，研究人员合成了功能性疏水离子液体用于废水脱酚。Deng 等[21]合成了磁性功能化离子液体，苯酚的分配系数达107，4-氯苯酚的分配系数约300。Yang等[22]设计了一系列长链脂肪酸功能化离子液体，苯酚的分配系数是咪唑型离子液体的17～275倍。然而这些功能化离子液体的黏度仍然很大，甚至比一些常见疏水离子液体更高。因此，开发兼具良好热力学性能（较高的溶质分配系数）和动力学性能（较低的黏度）的新型废水脱酚萃取剂仍然是具有挑战性的任务。

Yang等[23]曾构建了亲水性离子液体-分子溶剂复合萃取剂并成功应用于非水萃取，在降低萃取剂黏度的同时获得了较高的分配系数和选择性。但是离子液体-分子溶剂复合萃取剂在水中酚类化合物萃取方面的研究尚未见报道。为此，本工作研究了疏水性离子液体-分子溶剂复合萃取剂对水相中酚类化合物的萃取分离性能，选定乙酸乙酯为分子溶剂，考察了几种典型的酚类化合物在疏水性离子液体-乙酸乙酯-水两相体系中的分配行为。此外，虽然有研究表明，离子液体与酚类化合物的氢键作用与疏水性作用会影响酚类化合物的分配行为[24]，但该领域针对萃取机理的研究仍然较为滞后，尤其缺少量子化学层次上的研究，因此，本工作进一步采用真实溶剂似导体屏蔽模型（COSMO-RS）进行模拟计算，阐明了离子液体与酚类化合物的作用机制。

表1　常压下疏水性离子液体的黏度（25℃）Table 1 Viscosity of hydrophobic ionic liquids at ambient pressure (25℃)

1　实验材料和方法

1.1 实验材料

1.2 分析测试仪器

高效液相色谱仪（包括1525二元高压梯度泵，717 plus自动进样器，2487紫外检测器），Waters公司；DV-Ⅱ+ Pro型旋转黏度计，Brookfield公司。

1.3 实验方法

1.3.1 萃取实验 以苯酚、4-氯苯酚、间苯三酚、2,5-二硝基苯酚为溶质，水为溶剂，分别配制一定浓度的溶液。酚溶液和萃取剂按3:1的质量比加入三角烧瓶中，在恒温振荡器中以200 r·min-1转速振荡2 h后在相同温度下静置至两相完全分层；以注射器分别对上、下相取样，准确称量，用乙醇稀释后进行高效液相色谱（HPLC）分析。

1.3.2 色谱分析条件 色谱柱为C18反相柱（Waters Atlantis T3，4.6 mm×250 mm，5 μm），柱温30℃，紫外检测器检测波长272 nm，流动相为甲醇，流速为0.5 ml·min-1，进样量10 μl。

分配系数D为酚在两相中的浓度比为

式中，Ce、Cr分别为酚在萃取相和萃余相中的浓度，mg·g-1。

1.4 COSMO-RS计算方法

首先采用 Gaussian 09软件用于初步分子构型优化，计算水平为 B3LYP/6-31g+(d, p)。使用Turbomole 6.3软件在BP (B88-EWN-P86)/TZVP水平下对分子构型进一步优化并得到COSMO-RS输入文件[25]，然后利用COSMOthermX软件计算离子液体与酚类化合物的相互作用信息。

2　实验结果与讨论

2.1 Br-型疏水性离子液体与常规疏水性离子液体的萃取脱酚性能比较

在萃取温度为 25℃时，选定[bzmim]NTf2、[P66614]NTf2、[C12mim]NTf2、[omim]PF6、[omim]BF4和[P66614]Br为萃取剂，测定苯酚的分配系数，结果如图 1所示。苯酚在选定的两相体系中分配系数以[bzmim]NTf2＜[P66614]NTf2＜[C12mim]NTf2＜[omim]PF6＜[omim]BF4＜[P66614]Br顺序依次增加。其中，苯酚在[P66614]Br-水两相体系中的分配系数高达462。一方面，当阳离子同为[P66614]+时，苯酚在[P66614]Br体系的分配系数是[P66614]NTf2体系的 49倍；另一方面，当阴离子同为2NTf-，阳离子分别为[bzmim]+、[P66614]+、[C12mim]+时，苯酚的分配系数在5.7～11.7之间，差异较小。这表明离子液体的种类对苯酚的分配行为影响不大，而阴离子的种类对苯酚的分配行为有关键影响，Br-型离子液体对苯酚的亲和性明显强于其他常见疏水性离子液体。

图1　苯酚在不同离子液体-水两相体系中的分配系数Fig.1 Distribution coefficients (D) of phenol in different ILs-water biphasic systems at 25℃ (initial concentration of phenol in water was 10 mg·g-1)

图2　COSMO-RS法预测苯酚与离子液体的相互作用能（溶质无限稀释条件下）Fig.2 Solvation interactions of phenol with ILs at 25℃(predicted by COSMO-RS simulation under infinite dilution condition)

2.2 离子液体与苯酚的相互作用

采用COSMO-RS方法计算了图1中几种离子液体与苯酚的分子间相互作用。如图2所示，离子液体与苯酚的相互作用能量可近似分解成静电作用能（Emisfit）、氢键作用能（EH-bonding）和范德华作用能（EvdW）。在不同的离子液体中，苯酚与离子液体的Emisfit和EvdW差异很小，而EH-bonding变化明显。[P66614]Br体系的EH-bonding最高，达到-15.7 kJ·mol-1，分别是[P66614]NTf2和[omim]BF4体系的3.4倍和1.9倍。这与上述离子液体对苯酚的萃取能力的强弱顺序是一致的，表明离子液体与苯酚的氢键作用在萃取脱酚中起着非常重要的作用。[P66614]Br具有最强的氢键作用能力，因而获得了较高的萃取脱酚效率。

虽然[P66614]Br体现出较好的苯酚脱除效率，但[P66614]Br黏度较大（表1），不利于扩散传质。Yang 等[23]的研究表明，分子溶剂的存在可显著降低离子液体-分子溶剂混合物的黏度，随着分子溶剂摩尔分数的增大，该混合物的黏度呈指数形式下降。因此，本工作考虑采用[P66614]Br-分子溶剂混合物作为萃取剂以改善[P66614]Br黏度大的不足。同时，引入分子溶剂亦可减少离子液体用量，降低成本。

2.3 [P66614]Br-乙酸乙酯复合萃取剂萃取性能

乙酸乙酯是一种常见的萃取剂，兼具低黏、疏水、毒性低、可与[P66614]Br以任意比例互溶等特点。为此，本文向[P66614]Br中引入乙酸乙酯，系统研究[P66614]Br-乙酸乙酯复合萃取剂对水中酚类化合物的萃取性能。

2.3.1 [P66614]Br-乙酸乙酯复合萃取剂的黏度 实验测定了[P66614]Br和乙酸乙酯组成的二元混合物在温度为25℃时的黏度（η），结果如图3所示。可以看到，乙酸乙酯的存在可显著降低萃取剂的黏度，当萃取剂中[P66614]Br含量为20%（mol）时，黏度降为20.7 mPa·s，比纯[P66614]Br下降了99%以上。随着乙酸乙酯摩尔分数的增大，体系的黏度呈指数形式下降，二者满足以下方程

两边取对数，即

式中，0η为外推至乙酸乙酯浓度为0时的黏度，A为拟合常数，solχ 为乙酸乙酯摩尔分数。由实验测定值拟合所得方程的方差R2为0.964。当离子液体的含量高于 50%（mol）时，由于黏度太大，测量精确度下降，因此其黏度数值没有给出。

图3　[P66614]Br-乙酸乙酯混合物黏度的自然对数与乙酸乙酯摩尔分数的关系Fig.3 Viscosity of [P66614]Br-ethyl acetate mixtures against mole fraction of ethyl acetate at 25℃

2.3.2 离子液体浓度的影响 以苯酚为代表性酚类化合物，考察了[P66614]Br-乙酸乙酯复合萃取剂中[P66614]Br含量的变化对苯酚分配系数的影响。如图4所示，萃取剂中[P66614]Br浓度较低时，苯酚的分配系数随[P66614]Br摩尔分数增大呈线性增长。特别地，采用纯乙酸乙酯为萃取剂时，苯酚在两相体系中的分配系数仅为 65，而向萃取剂中加入 20% （mol）[P66614]Br后，分配系数显著上升到345，是纯乙酸乙酯为萃取剂时的 5.3倍。当萃取剂中[P66614]Br的浓度继续变大时，苯酚的分配系数增大速率变缓，对比纯[P66614]Br为萃取剂，苯酚在含20% （mol）[P66614]Br的复合萃取剂中的分配系数下降了25.3%。因此，本研究选定 [P66614]Br摩尔分数为20%的[P66614]Br-乙酸乙酯复合萃取剂，进一步考察其他因素对苯酚萃取性能的影响。

2.3.3 萃取时间的影响 在温度为 25℃，转速为200 r·min-1时，测定了萃取混合时间对苯酚分配系数的影响，结果如图5所示。当萃取时间达到10 min时，苯酚的分配系数即基本不变，表明苯酚在复合萃取剂与水构成的两相体系中具有较快的传质速率。

图4　萃取剂中[P66614]Br的摩尔分数对苯酚分配系数的影响Fig.4 Effect of mole fraction of [P66614]Br in extraction solvent on distribution coefficients of phenol at 25℃(initial concentration of phenol in water was 10 mg·g-1)

图5　苯酚的分配系数与两相混合时间的关系Fig.5 Distribution coefficients of phenol versus mixing time at 25℃ (initial concentration of phenol in water was 10 mg·g-1, [P66614]Br:ethyl acetate=1:4, mole ratio)

2.3.4 苯酚浓度的影响 溶质的分配系数是评价萃取分离工艺的标准之一，另一个重要的衡量标准则是该工艺的萃取容量。从实际应用的角度考虑，分配系数一定时，溶质的浓度越高意味着处理量越大，越有利于提高生产效率、降低萃取剂用量。本工作考察了苯酚初始浓度在1～50 mg·g-1范围内的萃取分配行为。图6为萃取平衡后萃取相与萃余相中苯酚浓度的对应关系（萃取等温线），图中各个点的纵坐标与横坐标的比值即为该浓度下的苯酚分配系数。可以看到，萃取相中苯酚浓度随着萃余相中苯酚浓度的增加（也即水中苯酚初始浓度的增加）而变大，分配系数则缓慢减小。当苯酚初始浓度高达 50 mg·g-1（约为 25℃苯酚在水中溶解度的54%[26]，图6中最右边的数据点）时，分配系数仍可达142。这表明 [P66614]Br -乙酸乙酯复合萃取剂对于苯酚有很大的萃取容量。

图6　苯酚在萃取相中的浓度（Ce）与在萃余相中的浓度（Cr）的关系Fig.6 Concentration of phenol in extraction phase (Ce) versus that in raffinate phase (Cr) ([P66614]Br:ethyl acetate=1:4, mole ratio, 25℃)

2.3.5 其他酚类化合物的萃取分离 为了更全面地展示[P66614]Br-乙酸乙酯复合萃取剂在萃取脱酚中的效果，本文继续考察了其他酚类化合物在[P66614]Br-乙酸乙酯-水两相体系（[P66614]Br:乙酸乙酯摩尔比 1:4，摩尔比）中的分配行为。选定 4-氯苯酚（4-CP）、间苯三酚、2,5-二硝基苯酚（2,5-DNP）为溶质，并与苯酚体系进行比较，各溶质的分配系数如图 7所示。其中，4-氯苯酚的分配系数最大，达到 1492；间苯三酚的分配系数最小，但也接近 100。这表明[P66614]Br-乙酸乙酯复合萃取剂对于水相中的其他酚类化合物亦有很好的分离效果。

图7　其他酚类化合物在[P66614]Br-乙酸乙酯-水两相体系（[P66614]Br:乙酸乙酯=1:4, 摩尔比）中的分配系数Fig.7 Distribution coefficients of other phenol compounds in [P66614]Br-EA-water biphasic system ([P66614]Br:ethyl acetate= 1:4 (mole ratio), 25℃, initial concentration of phloroglucinol, 2,5-DNP, 4-CP were 10, 1, 10 mg·g-1, respectively)

3　结 论

（1）Br-型疏水性离子液体对苯酚有很强的亲和性，苯酚在[P66614]Br-水两相体系的分配系数达到462。COSMO-RS计算结果表明[P66614]Br与苯酚的氢键作用在萃取脱酚中起着重要作用。

（2）通过引入乙酸乙酯、构建[P66614]Br-乙酸乙酯复合萃取剂，可在显著降低萃取剂黏度的同时使苯酚的分配系数维持在较高水平。当萃取剂中[P66614]Br摩尔分数为 20%时，苯酚的分配系数为345，是纯乙酸乙酯为萃取剂时的 5.3倍，是[omim]BF4、[C12mim]NTf2等常规疏水离子液体的9～60倍；比纯[P66614]Br为萃取剂时的分配系数下降了25.3%，黏度却比纯[P66614]Br降低99%以上。因此该复合萃取剂同时具有良好的热力学和动力学性能。

（3） 4-氯苯酚、间苯三酚、2,5-二硝基苯酚在[P66614]Br-乙酸乙酯-水两相体系亦有着较大的分配系数，表明该体系对于水中不同种类酚类污染物的脱除具有较好的普适性。

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2016-02-03收到初稿，2016-03-03收到修改稿。

联系人:杨启炜。第一作者:郭少聪（1991—），男，硕士研究生。

Received date: 2016-02-03.

中图分类号:TP 028.3+2

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2851—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160149

基金项目:浙江省自然科学基金项目（LY15B060003）;国家自然科学基金重点项目（21436010）。

Corresponding author:YANG Qiwei, yangqw@zju.edu.cn supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY15B060003) and the National Natural Science Foundation of China (21436010).

Removal of phenols from aqueous solution by ionic liquid-molecular solvent composite extractant

GUO Shaocong, YANG Qiwei, XING Huabin, ZHANG Zhiguo, BAO Zongbi, REN Qilong
(College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China; Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:Hydrophobic ionic liquid (IL)-molecular solvent composite extractant was developed for the removal of phenols from aqueous solution. The results showed that tetradecyltrihexylphosphonium bromide ([P66614]Br)-ethyl acetate mixtures could not only decrease the viscosity of extractant notably, but also have good affinity to phenols. The distribution coefficient of phenol in [P66614]Br-ethyl acetate-water biphasic system ([P66614]Br/ethyl acetate molar ratio 1:4) was 5.3 times higher than that using pure ethyl acetate as extractant, 9—60 times higher than those using several common hydrophobic ILs and only 25.3% smaller than that using pure [P66614]Br. The viscosity of 20% (mol) [P66614]Br mixture was only 1% of pure [P66614]Br. The solvation interactions calculated by COSMO-RS indicated that there were strong hydrogen-bonding interaction between the phenol and [P66614]Br, which drove phenol into the [P66614]Br-rich phase. This mixture also showed good extraction abilities for phloroglucinol, 4-chlorophenol and 2,5-dinitrophenol with distribution coefficients of 91, 490 and 1492, respectively. These results provided a new opportunity for designing phenol-removing solvent with both good thermodynamic and kinetic properties.

Key words:ionic liquids; extraction; hydrogen bonding; phenols; water treatment