双电极法水中碳酸氢根和碳酸根现场快速检测仪器

赵学亮　战　楠　李　康　魏光华

(中国地质调查局水文地质环境地质调查中心国土资源部地质环境监测技术重点实验室1，河北 保定　071051；国家地质实验测试中心2，北京　100037)



双电极法水中碳酸氢根和碳酸根现场快速检测仪器

赵学亮1战楠2李康1魏光华1

(中国地质调查局水文地质环境地质调查中心国土资源部地质环境监测技术重点实验室1，河北 保定071051；国家地质实验测试中心2，北京100037)

摘要：针对水文地质调查中碳酸氢根和碳酸根难以现场检测的问题，研制了水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器。介绍了双电极法检测碳酸氢根和碳酸根的原理和方法，阐述了碳酸氢根和碳酸根现场快速检测仪器的硬件和软件设计方法，并对现场测试流程进行了详细说明。室内和野外试验证明，该仪器工作稳定、检出限低、快速和稳定性高，相对误差低于10%，具有广泛的应用前景。

关键词：水文地质调查气候变化二氧化碳碳酸氢根碳酸根双电极法水样分析检测仪器

Analysis of water samplesDetector

0引言

碳酸氢根和碳酸根是现代水文地质调查水样全分析必测指标。测定地层水中碳酸氢根和碳酸根有助于了解地层水的化学成分、所处的地球化学环境、地下水的起源、地下水的分布和演化规律。在应对全球气候变化的工程中，碳酸氢根和碳酸根能够直接标志岩溶和水对二氧化碳的碳汇量，能够指示地层深部储存的二氧化碳的运移分布状况和二氧化碳对储盖层的突破情况，确保储存工程的安全。

目前，对碳酸氢根和碳酸根的测量主要采用化学滴定法，但化学滴定法的滴定终点难以把握，操作流程十分繁琐，需要专业人员才能完成；同时，水溶液中存在的其他阴离子也容易给测量带来较大的误差；更重要的是，滴定法一般在试验室完成，从样品的采集、保存、运输到完成测量往往需要至少2个月的时间，最终的测量结果已不能真实反映水样中碳酸氢根和碳酸根的含量。因此，急需一种能够在现场快速完成碳酸氢根和碳酸根测量的检测仪器。

本文采用双电极法，以MSP430F5438处理器为核心，构成低功耗、高灵敏度检测电路，形成了一套小型智能化碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器。同时，给出了碳酸氢根和碳酸根定量计算和温度补偿方法，详细介绍了碳野外现场检测流程，并在室内试验验证的基础上，依托中国地质调查项目进行了野外实地应用验证。

1双电极测量方法

水中游离的二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根存在离解平衡[1-2]：

CO2+ H2OH2CO3

(1)

H2CO3

(2)

(3)

结合碳酸的一级离解平衡常数K1和二级离解平衡常数K2：

(4)

(5)

由式(1)～式(5)得：

(6)

(7)

检测过程中，将被测水溶液的pH值通过离子调节剂调节到pH≤5，以便碳酸氢根和碳酸根全部转化为游离二氧化碳的形态。

2硬件设计

基于双极性法的碳酸氢根和碳酸根现场快速检测仪器采用超低功耗的MSP430F5438[3-5]为核心处理器，主要包括MSP430F5438最小系统、电源转换电路、信号调理电路、数据采集电路、人机交互电路和电极传感器6部分。其中：MSP430F5438最小系统主要用于程序的在线调试和协调各部分的工作；电源转换模块将6～12 V直流供电电源转换为±3.3 V供其他电路部分使用；信号调理电路主要确保电极传感器的信号

高保真地传递，并将信号调理到信号调理电路的范围内；数据采集电路负责完成经信号调理电路调理后的电极传感器信号；人机交互电路主要包括键盘和液晶，主要用于仪器操作和显示数据；电极传感器主要将被测量转化为电压信号。

系统框图如图1所示。

图1　系统硬件框图Fig.1　Block diagram of system hardware

2.1信号调理电路

pH复合玻璃电极和二氧化碳电极信号调理电路相同，由于二者均为高阻抗内阻(≥108Ω)，要求信号调理电路必须有足够高的输入阻抗[3]。为了降低测量噪声、提高仪器稳定性，测量电路选用高阻抗、低漂移专用仪表放大器INA121。其内部输入阻抗为1012Ω，完全能够满足对电极信号的获取需要[4]。信号调理电路如图2所示。

图2　信号调理电路图Fig.2　Signal conditioning circuit

图2中：INA121为一级放大，主要目的是将pH电极或二氧化碳电极的输出信号高保真地传递到下一级；OPA364与R25、R28、R31配合，将电极输出的正负电压信号转换为正电压信号，并将其调理到MSP430F5438A内置ADC12模块许可的范围内。文中取R25=R31=1 kΩ、R28=200 kΩ。由运算放大器的虚短、虚断和基尔霍夫电流定律可知：

(8)

式中：ADC为经信号调理电路后供采集模块采集的电压信号；U1为经INA121放大后的电极传感器电压信号；U2为基准电压源产生的电压信号，文中使用U2=1.25 V基准电压源。

2.2MSP430F5438及ADC12模块

MSP430F5438处理器内含多通道12位精度高速ADC模数转换模块。ADC12模数转换模块内部集成具有采样/保持功能的ADC内核、2.5V/1.5V参考电压源和多种时钟源等，能够满足大多数现场采集的需要，可极大程度地简化仪器硬件的设计，提高可靠性，降低整机成本[6-7]。本文根据采集信号的特征及其实际测试效果，设定ADC模数转换模块的时钟源为ACLK，采样保持时间为1 024个时钟周期，选用的A0用于ADC电压信号的高精度采集，相关寄存器的设置如下：

ADC12CTL2=ADC12RES_2；

ADC12CTL0=ADC12ON+ADC12SHT0_12;

ADC12CTL1=ADC12SSEL_1+ADC12DIV0+ADC12SHP+ADC12CONSEQ_0。

3定量检测方法

对于碳酸氢根和碳酸根的检测，须测得被测水溶液的pH值和游离二氧化碳的浓度，因此在检测之前要先对pH电极和二氧化碳电极进行校正。对pH电极的校正主要采用两点或三点校正，相关文章多有报道，不再重复介绍。本文重点介绍二氧化碳电极的校正。

3.1二氧化碳电极校正

本文采用10-2mol·L-1、10-3mol·L-1和10-4mol·L-1的二氧化碳标准溶液，对电极进行三点式校正。标定前，需将电极放入去离子水中漂洗，直到电位稳定在-80mV左右。标定时，按浓度由低到高的顺序依次插入电极，测出不同标液的电位值。每测完一种标液后，需用去离子水清洗电极。在取得标液的电压值后，仪器内部程序将会利用最小二乘法，自动将标液值的对数及其对应的电压值拟合成关系数学模型。本文经最小二乘法拟合后的数学关系模型为y=0.018 3x-3.018 3，相关性系数R2为0.999 7，具有较高的线性度。

拟合后的数学关系曲线如图3所示。

图3　二氧化碳拟合关系曲线Fig.3　Curve of fitting relationship of carbon dioxide

标定完二氧化碳电极后，即能通过二氧化碳电极测得被测水溶液的游离二氧化碳浓度。需要特别注意的是，不同厂家的二氧化碳电极由于制作原理和工艺的不同，空白电位和三种标液对应的电位值也不相同。

3.2二氧化碳电极温度补偿

众所周知，温度会对离子选择性电极产生影响，二氧化碳电极也不例外。本文选用10-2mol·L-1、10-3mol·L-1和10-4mol·L-1三种二氧化碳标准溶液，分别在0、10、20、30、40和50(单位:℃)对温度与二氧化碳电极斜率的关系进行了试验研究。结果表明，温度不仅会对线性回归曲线的斜率产生影响，亦对其截距产生影响。具体为：温度每增加10 K，斜率增加1.97左右，截距增加8.7左右。因此，可利用上述关系对二氧化碳电极斜率实施温度补偿，以提高测量的精度。温度与二氧化碳电极关系如图4所示。

图4　温度与二氧化碳电极关系Fig.4　The relationship between temperature and carbon dioxide

3.3仪器检测流程

在碳酸氢根和碳酸根的测量中，要对被测水溶液进行预处理，其涉及pH值和游离二氧化碳的检测。整个过程要3～5 min，须由操作人员详细了解仪器的检测流程，具体如下。

①校正pH电极和二氧化碳电极，一次校正电极在误差许可范围内可多次使用；

②将pH电极插入被测水溶液中，检测溶液pH值和温度；

③使用柠檬酸盐缓冲溶液离子强度调节剂，将水溶液的pH值调节到5以下；

④将二氧化碳电极插入调节好的溶液中，检测溶液游离二氧化碳的含量；

⑤完成上述步骤后，仪器将自动计算出碳酸氢根和碳酸根的含量，并在液晶屏上进行显示。

4测定结果

为了验证双电极方法和检测仪器的可靠性，采用三种不同浓度的NaHCO3溶液，通过双电极法快速检测仪和滴定法，分别使用仪器对其进行了测定。结合中国地质调查局水文地质调查项目，分别对贵州某地和青海某地水样的碳酸氢根和碳酸根含量进行了快速检测，用滴定法进行了室内测量。结果如表1所示。

表1　温度测量对比结果Tab.1　Comparison of result of temperature measurement 　mg/L

分析上表数据可知：在标液、滴定法和双电极法快速检测仪的对比试验中，仪器碳酸氢根的检测结果更加接近于标液值，相对误差≤10%。野外仪器的检测数据与室内滴定法测试数据较为接近，均在合理范围之内。滴定法中碳酸根的含量高于仪器的检测数据，其主要原因是地下水中存在的碱性物质帮助消耗了盐酸的结果。仪器在整个使用过程中表现稳定，可以满足水工环野外地质调查快速、便携式、低功耗测量仪器的要求。

5结束语

基于双电极方法，采用超低功耗MSP430F5438处理器，研制了碳酸氢根和碳酸根现场快速检测仪器，实现了碳酸氢根和碳酸根的现场快速检测。该仪器通过室内和野外的应用测试，取得了满意的效果。该仪器具备现场快速检测的能力，在科研调查领域具备巨大需求，在进一步的工程化和完善后适合于有步骤的推广应用，具有广阔的应用前景。

参考文献：

[1] 郑志霞，张丹，冯勇建.碳酸根和碳酸氢根测定方法和自动测定仪[J].现代仪器，2004(4)：44-46.

[2] 余凌云，卢艳情，安胜波.碳酸氢根和碳酸根检测方法的研究进展[J].西部皮革，2010，32(19)：48-50.

[3] 刘海，杨慧中.一种智能在线pH值检测仪[J].江南大学学报：自然科学版，2012,11(2)：173-175.

[4] 王彪.基于PSoC3的便携式PH检测仪的设计[J].仪器仪表用户，2013,20(6)：29-30.

[5] 齐怀琴，张松，王晗.基于MSP430F5438的超低功耗森林火灾预警系统设计[J].2013(1):28-33.

[6] 谭霞.基于MSP430F5438的电能质量分析仪设计[D].长沙：湖南大学，2014.

[7] 曹顺,李金凤,魏立峰.基于PIC单片机的pH测试仪[J].仪表技术与传感器，2012(10):41-43.

中图分类号：TP274;TH86

文献标志码：A

DOI:10.16086/j.cnki.issn1000-0380.201607024

Rapid Field Detector Based on Double Electrode Method for Bicarbonate and Carbonate in Water

Abstract：For hydrogeological investigation,aiming at the difficulty of detecting Bicarbonate and Carbonate on site,the rapid detector for Bicarbonate and the Carbonate in water is developed.The principle and method of detecting the Bicarbonate and the Carbonate based on double electrode method are introduced,and the design of hardware and software of the rapid field detector is described,and the testing process on site is explained in detail.The indoor and outdoor experiments prove that the detector is operating stably with low detection limit,the relative error is less than 10%; it has broad application prospects.

Keywords:Hydrogeological investigationClimate changeCarbon dioxideBicarbonateCarbonateDouble electrode method

国土资源部公益性行业科研专项基金资助项目(编号：201411083)。

修改稿收到日期：2015-10-06。

第一作者赵学亮(1982—)，男，2008年毕业于河北农业大学智能化检测与自动控制技术专业，获硕士学位，工程师；主要从事水质检测方法和仪表方向的研究。