Er3+掺杂68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-32PbTiO3弛豫铁电晶体光学性能的研究*

楚　兴，惠增哲，龙　伟，李晓娟，方频阳

(西安工业大学 理学院，西安 710021)



Er3+掺杂68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-32PbTiO3弛豫铁电晶体光学性能的研究*

楚兴，惠增哲，龙伟，李晓娟，方频阳

(西安工业大学 理学院，西安 710021)

摘要：为了改善弛豫铁电单晶的光学性能，实验采用稀土离子掺杂的方式，使用高温溶液法生长了Er3+掺杂68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-32PbTiO3(PMN-32PT)弛豫铁电晶体，利用红外分光光度计和荧光/磷光/发光分光光度计研究了晶体的光学性能.实验结果表明：Er3+掺杂PMN-32PT晶体在红外波段(3～12 μm)的透过率达到66%；在491 nm激发光作用下，得到中心波长为530 nm和550 nm的绿光及650 nm红光发光带，晶体具有下转换发光特性；在800 nm激发光作用下，产生中心波长为530 nm和543 nm的绿光发光带，晶体呈现出Er3+离子特有的上转换荧光发射，具有上转换发光特性.

关键词：稀土离子；PMN-32PT晶体；红外透过率；发光性能

弛豫铁电单晶(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3在准同型相界(Morphotropic Phase Boundary,MPB)附近具有优异的压电性能(d33>2 000 pC·N-1)和高的机电耦合系数(k33>90%)，被广泛应用在水生探测、超声成像、传感器和换能器等领域[1-2]，然而有关学者大量研究了该类材料的电畴组态、介电、压电、热释电性能以及电光特性等性能.此前，研究了电场、温度对弛豫铁电体电畴组态的影响[3-5]；文献[6]研究了PMN-PT晶体的介电和压电性能；文献[7]通过无机盐凝胶法制备PMNT陶瓷的热释电系数达到5.5×10-8C·cm-2·K-1；文献[8-9]报道了弛豫铁电晶体PMNT的光学透过率和折射率.光学性能方面的不足，影响了该类晶体材料在短波长激光器、红外探测、荧光标定及光电耦合器件等领域的应用.研究表明，通过离子掺杂可以有效改善材料的性能.稀土离子具有特殊的电子组态和丰富的能级结构，在材料中可表现出丰富的电、光等性质.文献[10-11]通过掺杂La3+离子，使PMN-PT陶瓷材料具有了较高的电光系数，其Keer系数为6×10-15(m·v-1)2.文献[12-13]通过Er3+/Yb3+共掺YF3玻璃材料和Er3+掺杂Na1/2Bi1/2TiO3陶瓷材料发现，Er3+有效地改善了材料的上转换发光性能.

目前，关于改善PMN-PT类弛豫铁电晶体材料发光性能的研究比较少.基于此，本文通过掺杂稀土离子Er3+，改善了弛豫铁电单晶PMN-32PT的光学性能，分析表征了其光学性能并探究了发光机理.

1实验材料及方法

文中以PMN-32PT晶体为基体，选取压电性能最好的准同型相界MPB附近的组分PMN-32PT，采用高温溶液法生长Er3+掺杂PMN-32PT晶体.以高纯度氧化物MgO(>99.9%)、Nb2O5(>99.9%)、TiO2(>99.9%)、PbO(>99.9%)和Er2O3(>99.9%)为起始原料，预合成前驱体MgNb2O5(MN).按化学计量比计算MN、TiO2和PbO (过量70ω%)的质量，同时掺入Er2O3(2ω%)，经过球磨、烘干合成晶体生长原料，随后放入高温硅钼棒电炉中按设定程序生长晶体.生长完成后，在浓硝酸与去离子水1∶1的溶液中煮沸、分离晶体.选取晶粒较大的晶体切片，制成5 mm×4 mm×3 mm尺寸大小，经过抛光后，制成光学表面，测试光学性能.

用红外分光光度计Nexue测试晶体试样在500～4 000 cm-1波段范围的红外透过率；用LS55荧光/磷光/发光分光光度计测试样品在491 nm和800 nm激发光作用下的下转换和上转换发光性能.

2结果与讨论

2.1红外透过率

透过率是表征光学晶体性能重要的参数，图1为Er3+掺杂PMN-32PT晶体试样红外透过率曲线.由图1可知，晶体试样在3～12 μm红外波段范围内的透过率可达到66%以上，可用来制作一般光学器件.与未掺杂PMNT晶体试样相比[14]，在6.4 μm处出现异常峰，这是晶体中含有Er3+离子的缘故，在该处产生了光学吸收.

图1　晶体试样的红外透过率曲线Fig.1　The transmission spectrum of the as-grown single crystal

2.2下转换发光性能

在491 nm激发光作用下，Er3+掺杂PMN-32PT晶体试样的下转换发光曲线如图2所示.由图2可知，晶体试样在500～750 nm范围内得到三个波长范围的发射带，其中心波长λ分别为530 nm、550 nm和650 nm.基于Er3+离子丰富的能级结构，可知这些发射带反应了Er3+离子由基态到激发态跃迁过程的光学吸收，对应的能级跃迁分别是2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2，与之前报道的Er3+掺杂其他固体材料类似[15].稀土离子特殊的电子组态，使材料具备了发光特性.对于掺杂稀土离子的材料，很容易实现下转换发光，但由于基体和荧光离子不同，会产生不同波段发射光.

图2　晶体试样491 nm的发光曲线Fig.2　The luminescence spectra of Er doped PMN-32PT under 491 nm excitation

图3是Er3+的能级图和晶体试样在491 nm激发光作用下可能的发光机制.受到491 nm的光子激发后，处于基态4I15/2的电子受激跃迁至激发态能级4F7/2上，随后一部分电子无辐射跃迁至2H11/2和4S3/2能级上，处于激发态的电子重新回到基态时，产生了中心波长为530 nm和550 nm的绿光；此外，有一部分电子会跃迁到4F9/2能级上，回到基态4I15/2时，产生了中心波长650 nm的红光.具有下转换发光性能的材料，其发光机制与稀土离子能级有密切关系，文献[16]也研究了稀土离子掺杂材料的下转换发光机制.下转换发光易于发生，且量子产率高，此类晶体材料应用于光电耦合器件中有望提高其光电转换效率.

图3　Er3+的能级图及491 nm波长作用下的发光机制Fig.3　Energy-level diagram of Er3+ ions and probable luminescence mechanisms under 491 nm

2.3上转换发光性能

晶体在800 nm激发光作用下的上转换发光曲线如图4所示.实验发现，在800 nm激发光作用下，在520～555 nm波长范围内得到两个波长范围的发光带，发射光是中心波长为530 nm和543 nm的绿光，分别对应的是电子由激发态能级4H11/2和4S3/2向基态4I15/2的跃迁过程，晶体试样具有上转换发光特性.上转换发光是实现光波倍频转换的重要途径，材料通过红外光激发，可产生可见光.这种现象在Er3+离子掺杂其他基体材料中也有报道[17].

图4　波长800 nm激发光作用下的上转换发光光谱Fig.4　The luminescence spectra of Er doped PMN-32PT under 800 nm excitation

稀土离子掺杂材料的上转换发光是稀土离子内层4f电子跃迁产生的，发光机制已被广泛研究[18].图5是800 nm激发光作用下 ，晶体试样的的发光机制.在800 nm激发光作用下，处于基态4I15/2的电子吸收波长为800 nm的光子后被激发至4I9/2能级，经过多声子弛豫过程，部分电子将无辐射跃迁至4I13/2能级；此次激发过程结束后，相同的激发光子使处于4I13/2能级的电子被激发至4H11/2能级，随后再次发生多声子弛豫过程，使得电子跃迁至4S3/2能级上.最后由激发态能级4H11/2和4S3/2辐射跃迁至基态4I15/2的过程，产生了中心波长530 nm和543 nm的绿光，实现上转换发光.此外，本实验制备Er3+离子掺杂PMN-32PT晶体，按总质量2%掺杂Er2O3，属于较高浓度掺杂，晶体容易发生合作上转换发光.受到波长为800 nm的光子激发后，电子由基态4I15/2跃迁至激发态4I9/2，处于该激发态的两个离子同时将能量传递给一个处于基态的离子，使其跃迁至更高的激发态能级，而另外两个离子无辐射跃迁回基态.处于激发态能级4H11/2和4S3/2的电子在重新回到基态4I15/2的过程中，产生了相应波长的绿光.稀土离子掺杂压电材料的上转换发光以及材料压电性能与发光性能内在联系的研究，有望拓宽压电材料在光电耦合器件领域的应用.

图5　Er3+的能级图及800 nm波长作用下的发光机制Fig.5　Energy-level diagram of Er3+ ions and probable luminescence mechanisms under 800 nm

3结 论

1) Er3+掺杂PMN-32PT晶体具有下转换发光性能，在491 nm激发光作用下，得到三个中心波长分别为530 nm、550 nm和650 nm的绿光和红光发光带，对应的能级跃迁分别为2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2.

2) Er3+掺杂PMN-32PT晶体具有上转换发光特性，在800 nm激发光作用下，得到中心波长为530 nm和543 nm的绿光发光带，能级跃迁分别为4H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2.

参 考 文 献：

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(责任编辑、校对张超)

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DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.06.010

*收稿日期：2016-01-11

基金资助：973计划项目(2013CB632900)；国家自然科学基金 (51472197)；陕西省教育厅重点实验室科研计划基金(14JK1333)

作者简介：楚兴(1989-)，男，西安工业大学硕士研究生. 通讯作者：惠增哲(1965-)，男，西安工业大学教授，主要研究方向为功能晶体生长技术和深过冷快速凝固技术.E-mail:zzhxi@xatu.edu.cn.

文献标志码:中图号：TB34A

文章编号：1673-9965(2016)06-0485-05

Optical Properties Study of Er3+Doped 68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-32PbTiO3Relaxor Ferroelectric Single Crystal

CHUXing,XIZengzhe,LONGWei,LIXiaojuan,FANGPinyang

(School of Science,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

Abstract:In order to improve the optical properties of ferroelectric single crystal,the rare-earth ions Er3+modified 68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-32PbTiO3(PMN-32PT) single crystals were grown by using the flux method,and the optical properties of as-grown crystal were studied by Agilent Technologies Cary series UV-Vis-NIR spectrophotometer and LS55 Fluorescence spectrophotometer.It was indicated that the infrared transmittance of the as-grown crystal was up to 66% in the range of 3～12 μm.Green and red emission bands centered at 530 nm,550 nm and 650 nm were observed under the excitation of 491 nm,respectively,which was verified that the Er doped PMN-32PT crystal presents the downconversion luminescence properties.Furthermore,under the excitation of 800 nm,the green emission band centered at 530 and 543 nm was also found,revealing that the Er doped PMN-32PT single crystal exhibits a strong upconversion luminescence characteristic.

Key words:rare-earth ions;PMN-32PT crystal;infrared transmittance;luminescence properties