木果楝果实中多种金属元素的ICP-MS分析

周　媛　吴　军　刘朝霞

(1. 西安外事学院 医学院， 西安　710077； 2. 三峡大学 天然产物研究与利用湖北省重点实验室， 湖北 宜昌　443002)



木果楝果实中多种金属元素的ICP-MS分析

周媛1，2吴军2刘朝霞2

(1. 西安外事学院 医学院， 西安710077； 2. 三峡大学 天然产物研究与利用湖北省重点实验室， 湖北 宜昌443002)

摘要：分析了中国海南红树植物木果楝果实中27种金属元素的含量．木果楝果实样品经微波消解处理，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术检测．钛、钒、铬、锰、铁、铜、锌、砷、硒、钼、银、镉、铅13种元素采用普通模式检测；为消除多原子离子的干扰，锂、铍、硼、镁、铝、钴、镍、镓、铷、锶、碲、钡、铋和铀14种元素采用了碰撞/反应池技术(CCT)检测．结果表明试验条件下，铍、铝、铬、银、镉、铀等6种金属元素未检出．各金属元素的方法检出限(3 s)在0.003～9.809 μg·L-1之间，方法精密度(n=6)在0.161%～6.83%之间，加标回收率在90.0%～110.0%之间．研究结果为了解木果楝果实中金属元素的种类与含量，进一步开发利用木果楝果实提供了参考．

关键词：木果楝；果实；金属元素；ICP-MS

木果楝(Xylocarpusgranatum)为楝科楝属红树植物[1]．该植物中含有的柠檬苦素类成分因具虫拒食功效而倍受人们关注[2]．作者已报道了自中国海南红树植物木果楝(xylocarpusgranatum)的果实和树皮中分离鉴定的结构新颖的mexicanolides类化合物、phragmalins类化合物、xylogranatinin生物碱类化合物以及脂肪酸类成分[3-6]．

本试验采用优化了的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术[7]，测定了我国海南红树植物木果楝果实中27种金属元素的含量，采用普通模式检测了Ti，V，Cr，Mn，Fe，Cu，Zn，As，Se，Mo，Ag，Cd，Pb等13种金属元素，为消除样品溶液中多原子离子的干扰，Li，Be，B，Mg，Al，Co，Ni，Ga，Rb，Sr，Te，Ba，Bi、U等14种金属元素采用了CCT模式测定．从而为了解木果楝果实中金属元素的种类与含量，特别是有益元素以及有毒有害元素的含量，更好地开发利用木果楝果实提供研究基础．

1材料

1.1原料

木果楝样品采自中国海南，原植物标本保存于天然产物研究与利用湖北省重点实验室(三峡大学)，编号XGHAINAN201006，经中国科学院南海海洋研究所吴军教授鉴定为木果楝(Xylocarpusgranatum)．

1.2仪器与试剂

1.2.1仪器

电感耦合等离子体质谱仪：X Series 2型，美国赛默飞世尔科技公司；电子分析天平：MS-105DU型，梅特勒-托利多公司；聚四氟乙烯消解罐：F22 mm×50 mm；FCR77CJ电导率测定仪，METTLER TOLEDO公司； Milli-Q超纯水系统，美国Millipore公司．

1.2.2试剂

铑和铼标准溶液：100 mg·L-1(批号：13D131)，单标准溶液：100 mg·L-1(批号：13B21)，均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；混合标准溶液：10 mg·L-1ICP标准溶液，德国默克Merck，ICP multi-element standard solution VI，KGaA 64271；硝酸、过氧化氢分析纯(Fluka)；气体纯度(99.999%)；超纯水(自制)．

2方法

2.1ICP-MS工作参数

CCT模式：正向功率：1 400 W；采样深度：75 mm：采样锥(镍)孔径：1.1 mm；截取锥(镍)孔径：0.75 mm；辅助气流量：0.8 L·min-1；雾化器流量：0.88 L·min-1；冷却气流量：13.0 L·min-1；数据采集模式：跳峰；测量通道数目：3；扫描次数：100；水平坐标/垂直坐标：75/520；驻留时间：10 ms；进样泵转速：60 r·min-1；样品间隔冲洗时间：30 s；CCT混合气体组成与流量：用氦气与氢气的混合气体(92%氦气，8%氢气)作为碰撞气，流量为3.5 L·min-1．

普通模式：正向功率：1 350 W；采样深度：68 mm：采样锥(镍)孔径：1.1 mm；截取锥(镍)孔径：0.75 mm；辅助气流量：0.8 L·min-1；雾化器流量：0.92 L·min-1；冷却气流量：13.0 L·min-1；数据采集模式：跳峰；测量通道数目：3；扫描次数：100；水平坐标/垂直坐标：76/490；驻留时间：10 ms；进样泵转速：60 r·min-1；样品间隔冲洗时间：30 s．

2.2溶液制备

铑和铼混合内标溶液：5 μg·L-1，移取铑和铼标准溶液，用时以1%硝酸溶液逐级稀释配制；标准系列溶液：移取混合标准液，以1%硝酸溶液配制成质量浓度为0，0.3，0.5，1，5，10，15，20，25，30 μg·L-1的Li，Be，B，Mg，Al，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Ga，Rb，Sr，Mo，Ag，Cd，Te，Ba，Pb，Bi，As，Se，U标准系列溶液；质量浓度为0，3，5，10，50，100，150，200 μg·L-1的Mg，Mn，Fe，Zn，Sr标准系列溶液；加标溶液：1.0 mg·L-1，移取单标准溶液，用时以1%硝酸逐级稀释而成．

2.3样品前处理

木果楝果实洗净，置阴凉处晾干，50 ℃干燥，粉碎，过80目尼龙筛；准确称取筛下粉约0.05 g，置聚四氟乙烯消解罐中，加浓HNO3与H2O2各2 mL，开口静置4 h，封口．密封的消解罐于180℃加热过夜．消解后冷却，缓慢开启消解罐，转移消解液至50 mL容量瓶中，以1%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀后，备用．另取上述溶液1ml同法稀释至250ml，用于Fe和Mg元素的测定．加标回收试验时，消解罐中分别加入样品和适量各元素的加标溶液后消解，同时做空白试验．

2.4测定同位素的选择

为避免同质异位素重叠和多原子离子的干扰对ICP-MS分析测定的影响，特别是干扰较为严重的多原子离子对测定结果的影响，本试验在选择测定同位素时，应用了依据同位素丰度高和无干扰的原则．选择的各元素的测定同位素为：238U，209Bi，206Pb，205Ti，137Ba，125Te，111Cd，107Ag，95Mo，88Sr，85Rb，82Se，75As，69Ga，66Zn，65Cu，60Ni，59Co，56Fe，55Mn，52Cr，51V，27Al，24Mg，11B，9Be，7Li．同时Li、Be、B、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U等14种金属元素还采用了CCT模式测定，加He碰撞以消除多原子离子对待测元素的潜在干扰[8]．

2.5内标元素的选择

本试验选择内标法来校正ICP-MS测定中常见的基体效应和仪器信号波动的影响．试验选择Re、Rh作为内标元素，照1.2配制成混合内标溶液，在线加入，测得Re、Rh两种内标元素的回收率均为95.0%～105.0%，从而很好地消除了待测元素的基体效应以及仪器信号波动对测定结果的影响．

2.6方法检出限与测定下限

按试验条件及方法做样品消解试剂空白，平行测定5份，统计标准偏差．本试验用材料为木果楝果实，其消解后的基体对测定结果的影响较小，因此确定各元素方法的检出限为空白标准偏差的3倍，测定下限为空白标准偏差的10倍．方法的检出限和测定下限见表1．

2.7工作曲线绘制及精密度试验

试验条件下，将质量浓度为0，0.3，0.5，1，5，10，15，20，25，30 μg·L-1的Li，Be，B，Mg，Al，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Ga，Rb，Sr，Mo，Ag，Cd，Te，Ba，Pb，Bi，As，Se，U标准系列溶液和质量浓度为0，3，5，10，50，100，150，200 μg·L-1的Mg，Mn，Fe，Zn，Sr标准系列溶液中的各元素分别采用普通模式和CCT模式测定，以各元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，仪器自动绘制工作曲线．Zn、Ag、Cr、及Pb元素的线性相关系数r分别为0.998 8、0.998 0、0.997 9和0.990 7，其余23种元素的线性相关系数r在0.999 5～1.000 0之间．取浓度在线性范围内的单标准溶液连续测定8次，其RSD为精密度试验结果．结果见表1．

表1　工作曲线、检出限与精密度试验结果(n=8)

2.8样品测定与加标回收试验

采用上述优化的试验方法对样品进行测定，得到样品中27种金属元素含量的检测数据，并进行了加标回收试验，采用1.2中加标溶液进行加标，加标量根据各元素的实际含量确定．各样品及加标样品均平行测定8份，统计各元素含量的平均值、加标回收率及标准偏差，结果见表2．

表2　样品测定及加标回收结果(n=8)

3结论

采用ICP-MS分析方法并结合碰撞/反应池技术(CCT)研究了木果楝果实中金属元素的种类与含量，共分析了27种金属元素．CCT模式可消除样品溶液中存在的多原子离子对元素测定的潜在干扰．以内标法分析，也很好地消除了待测元素的基体效应以及仪器信号波动对测定造成的影响．由实验结果可知，元素的方法检测限(3s)为0.003～9.809 μg·L-1，精密度的RSD为0.152%～6.96%，加标回收为90.0%～110.0%．试验条件下，铍、铝、铬、银、镉、铀等6种元素未检出，铊、碲、铋等元素的含量极低，有益金属元素镁、铁含量很高，锌、锰、铜含量较高．试验结果为木果楝果实的质量分析及深度开发利用提供科学依据．

(致谢：感谢三峡大学生物与生物制药学院实验中心廖照江博士和硕士研究生黄金同学在试验过程中给予的帮助和指导)

参考文献：

[1]邵长伦，傅秀梅，王长云，等．中国红树林资源状况及其药用调查Ⅲ.民间药用与药物研究状况[J]．中国海洋大学学报，2009，39(4)：712．

[2]杨维，夏杏洲，韩维栋，等．红树植物的化学成分及其生物活性研究进展[J]．食品研究与开发，2011，32(1)：173．

[3]Cheng Fan， Zhou Yuan， Wu Jun， et al． Xyloccensins X1 and X2， Two New Mexicanolides from the Fruit of a Chinese Mangrove Xylocarpus granatum[J]． Zeitschrift fur Natarforschung B， 2006， 61b， 5： 626-628．

[4]Zhou Yuan， Chen Fan， Wu Jun， et al． Polyhydroxylated Phragmalins from the Fruit of a Chinese Mangrove， Xylocarpus granatum [J]． Journal of Natural Products， 2006， 7： 1083-1085．

[5]Zhou Yuan， Wu Jun， Zou Kun． Xylogranatinin， a New Pyrido[1， 2-a]Pyrazine Alksloid from the Fruit of Chinese Mangrove Xylocarpus Granatum[J]． Chem. Nat. Compd.， 2007， 69(3)： 268-271．

[6]徐辉旺，吴军，程凡，等．木果楝果实中脂肪酸成分的GC-MS分析[J]．中国实验方剂学杂志，2013，19(7)：325-326．

[7]沈冠硕，邹坤，王桂萍，等．排风藤中27种金属元素含量的ICP-MS法测定[J]．时珍国医国药，2013，24(1)：29-30．

[8]李冰，胡静宇，赵墨田．碰撞/反应池ICP-MS性能及应用进展[J]．质谱学报，2010，31(1)：1-11．

[责任编辑周文凯]

收稿日期：2015-01-05

基金项目：三峡大学人才启动基金项目(KJ2009B001)

通信作者：刘朝霞(1977-)，女，副教授，博士，研究方向为中药与天然药物活性成分．E-mail：bosliu2009@163.com

DOI：10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2016.01.021

中图分类号：O657.63

文献标识码：A

文章编号：1672-948X(2016)01-0101-04

Analysis of Metallic Elements in Fruits ofXylocarpusGranatumwith ICP-MS

Zhou Yuan1,2Wu Jun2Liu Zhaoxia2

(1. Medical College, Xi'an International Univ., Xi`an 710077, China； 2. Hubei Key Laboratory of Natural Products Research & Development，China Three Gorges Univ.， Yichang 443002，China)

AbstractThe metallic elements of fruits of Xylocarpus granatum are analyzed. The sample is treated by microwave assisted digestion; and the contents of 27 metallic elements in the sample solution are determined by ICP-MS. The polyatomic ion effect on the determination of Li，Be，B，Mg，Al，Co，Ni，Ga，Rb，Sr，Te，Ba，Bi and U is eliminated by collision cell technique. Values of detection limit (3s) of the method found are in the range of 0.003-9.809 μg·L-1, and RSD`s (n=8) in the range of 0. 161 %-6. 83%, Values of recovery in the range of 90.0%-110.0%.

Keywordsxylocarpus granatum；fruits；metallic elements；ICP-MS