钛石膏改性胶凝材料制备及水化机理

黄绪泉　刘立明　别双桥　杨成锋　刘玉杰　甘　甜　冯思源

(1. 三峡大学 水利与环境学院， 湖北 宜昌　443002； 2. 三峡大学 生物与制药学院， 湖北 宜昌　443002)



钛石膏改性胶凝材料制备及水化机理

黄绪泉1刘立明2别双桥1杨成锋1刘玉杰1甘甜1冯思源1

(1. 三峡大学 水利与环境学院， 湖北 宜昌443002； 2. 三峡大学 生物与制药学院， 湖北 宜昌443002)

摘要：采用矿渣和熟料对钛石膏进行改性制备出高钛石膏掺量胶凝材料，并研究了其水化机理．结果表明，由40%钛石膏、40%矿渣、20%熟料混合并外掺1%氢氧化钠制备出钛石膏胶凝材料净浆抗压强度最高，其3 d、7 d和28 d净浆抗压强度分别为14.5 MPa、25.3 MPa和32.1 MPa．钛石膏改性胶凝材料主要水化产物为钙矾石以及水化硅酸钙凝胶，它们和剩余的钛石膏一起互相包裹粘结形成了一个较为密实的结构体，这是钛石膏改性胶凝材料具有较高水硬性强度主要原因．

关键词：钛石膏；矿渣；钙矾石；水化硅酸钙；熟料

钛石膏即是硫酸法生产钛白粉时为治理废酸而产生工业废渣，主要成分为二水硫酸钙晶体．目前国内钛白粉生产企业约80余家，90%以上采用硫酸法生产工艺进行生产，每生产钛白粉1t就带来5～6 t钛石膏废渣，我国每年新增钛石膏约1 000万t以上，“十二五”末期已达到2 000 t/年．钛石膏是目前利用率最低的工业副产石膏，因而大量的钛石膏不得不堆放在尾矿库里，占用了大量土地，而且由于其除了含有二水硫酸钙晶体外，还含有其他一些有害的污染物，长期的雨水冲洗和浸泡，有害物质溶于水流动并扩散，严重污染地表水和地下水体；新鲜的钛石膏呈现黏稠状，但其颗粒很细，经过长时间的风吹日晒后，这些细颗粒失去水分成为粉尘，会随风飘散，污染大气，进而影响人类健康．

国外如欧美一些发达国家对环境保护要求很高，加上其他天然石膏或其他工业石膏量大且质量较好，钛石膏处理费用一般高于资源化利用后所产生的新价值，所以大量的钛石膏均做普通无机垃圾处理，相关文献报道很少，仅有马来西亚、英国和西班牙学者等对钛石膏作为土壤改良材料进行了研究[1-3]．我国利用钛石膏做水泥缓凝剂[4-6]较多，但受水泥性能要求等限制最大只能用到5%，利用量极为有限；有学者直接利用钛石膏物理改性制备半水石膏[7]，但因其杂质含量较高和颜色问题，产品使用领域有限；利用钛石膏改性制备胶凝材料方面研究，多数需要对钛石膏进行煅烧[8-11]或掺量较低[12]，直接利用掺量高于35%的免煅烧钛石膏改性制备胶凝材料及相应水化硬化机理的研究不多．利用高掺量、免煅烧钛石膏改性制备胶凝材料，用于污泥干化、干粉砂浆、矿山充填等领域，可以增大钛石膏资源化利用程度，扩展其市场化应用渠道，具有很好的社会经济意义．本文通过对钛石膏进行矿相改性制备出掺量较高的胶凝材料，并对其水化硬化机理进行了分析研究，为后续研究做好基础工作．

1实验方法及材料

1.1原料

钛石膏为原状钛石膏在45℃以下低温烘干后磨细制备而成，比表面积789.7 cm2/g．矿渣比表面积321.3 cm2/g，熟料比表面积334.6 cm2/g，化学组成见表1．

表1　主要原材料化学组成

1.2方法

净浆实验采用水胶比=0.50，20 mm×20 mm×20 mm试模成型，制件在湿度为95%，温度为20±1℃下标准养护，拆模后在20±1℃的水中养护，至规定龄期，破碎取核心样，无水乙醇终止水化，在60℃烘干至恒重，做XRD、SEM和TG-DSC分析．

1.3设备

NJ-160水泥净浆搅拌机，D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪(步长0.02°，铜靶)，JSM-5610LV 扫描电子显微镜，Diamond TG-DSC热分析仪(在空气保护下，样品从20℃加热到1 000℃，升温10℃/min)．

2实验结果及讨论

2.1钛石膏复合改性

采用L9(33)正交表，选择矿渣、熟料和激发剂三个因素，其中矿渣掺量30%、32.5%和35% ，熟料掺量为5%、7.5%和10%，激发剂选择1%的NaOH(简写NA)、K2SO4(简写KS)和KAl(SO4)2·12H2O(简写KL)．

从极差分析(图1)可知，以28 d净浆抗压强度为指标，激发剂对钛石膏改性胶凝材料强度影响较大，钛石膏对钛石膏改性胶凝材料强度影响最小，最优组合为NaOH 1%、熟料20%和钛石膏40%．

表2　胶凝材料28 d抗压强度

表3　极差分析

图1　不同配比不同龄期净浆抗压强度变化

从图1看出，无论采用何种激发剂，净浆抗压强度随龄期延长而增长．掺NaOH为激发剂的T1、T2和T3，随矿渣和熟料用量增加，强度上升；掺K2SO4为激发剂的T4、T5和T6，3 d强度T6最大，其时熟料用量最小、矿渣用量最大45%，相对生成的水化硅酸钙等产物较多，但T5的28 d强度最高；掺KAl(SO4)2·12H2O为激发剂的T7、T8和T9，3 d强度以矿渣用量最少、石膏用量最大的T7最小，整个净浆强度随着矿渣用量增加而增大．

按照最优配比组合NaOH 1%、熟料20%、钛石膏40%和40%矿渣混合进行净浆抗压强度验证实验，其3 d、7 d和28 d净浆抗压强度分别为14.5 MPa、25.3 MPa和32.1 MPa，高于所有正交组合净浆抗压强度，与正交设计结果吻合．

2.2钛石膏改性胶凝材料微观分析

取最优配比净浆块分别做不同龄期SEM、XRD和TG-DSC分析．

2.2.1XRD分析

如图2所示，3 d和7 d、28 d各龄期胶结材水化样品的XRD衍射图谱中钙矾石(AFt)、氢氧钙石、水化硅酸钙和二水石膏晶体的特征峰均较强，且胶结材3 d时的水化产物图谱中就已有较强的钙矾石衍射峰，故而可推断，由于钛石膏主要成分为二水石膏晶体，胶结材的主要水化产物为钙矾石和水化硅酸钙，另外还有少量的氢氧钙石与剩余二水石膏．

1.钙矾石；2.氢氧钙石；3.二水石膏；4.水化硅酸钙图2　胶结材各龄期水化产物XRD图谱

胶结材通过水化产物的相互交织连生形成结晶结构网，浆体逐渐硬化并形成强度．胶结材水化3 d即已经形成大量钙矾石，因而其早期强度较高；随龄期的增加，钙矾石和水化硅酸钙的衍射峰强度有一定增加，即水化产物生成数量随龄期增长有所提高，因此胶结材强度随着龄期的延长而增长．

2.2.2SEM分析

本试验选择最佳配比胶结材各龄期样品进行扫描电镜分析，试验结果分别见图3所示．

图3　胶结材3 d、7 d及28 d水化产物SEM图(×5000)

扫描电镜可观察胶结材水化硬化的产物形貌、颗粒大小与分布情况，通过分析水化产物产生和胶结材微观结构连续变化，可以得出胶结材性能变化原因．从图2可知，针片状钙矾石晶体和纤维状水化硅酸钙是该胶结材的主要水化产物．钙矾石晶体和未反应的剩余二水石膏晶体穿插并分散在结构中，与水化硅酸钙互相搭接交叉粘结在一起，针片状钙矾石晶体在微观结构体内起到骨架支撑作用，纤维状水化硅酸钙可以起到交缠粘结作用，它们之间互相搭配提高了结构体密实度和强度．将28 d硬化体的内部结构与3 d、7 d硬化体的内部结构相比较，发现28 d时硬化体中针状钙矾石晶体及纤维状水化硅酸钙明显增多，而未反应的剩余的长柱状二水石膏晶体明显减少，结构表现为更为致密，从而力学性能更好．说明胶结材随着养护龄期的增加，水化产物增多，内部结构更为紧密，这也是胶结材强度发展的依据．

2.2.3TG-DSC分析

热重-差热分析(TG-DSC)可进一步确定胶结材水化产物，通过观测在加热过程中胶结材失重以及吸热峰、放热峰的变化可分析胶结材中水化产物的变化，样品分析结果见图4～6．

图4　胶结材3 d TG-DSC曲线图

图5　胶结材7 d TG-DSC曲线图

图6　胶结材28 d TG-DSC曲线图

在对热重-差热曲线图分析之前，首先需要确定水化产物的分解温度．国内外对此钙矾石和水化硅酸钙的分解温度存在着一定的分歧．杨久俊等[13]认为钙矾石在87℃就开始分解失去水分，最大吸热峰为135℃，达到700℃则完全脱水；Mun等[14]通过研究得出钙矾石在125℃左右会大量分解，而在690～860℃时，水化硅酸钙会大量分解；Singh等[15]则通过分析得出在145～150℃范围内钙矾石会大量分解，水化硅酸钙在120～140℃范围内会大量分解，认为钙矾石晶体与水化硅酸钙的吸热峰重叠会导致水化硅酸钙吸收峰不可见．综上所述，我们认为水化产物结晶水脱出吸热峰温度范围为100～150℃，其中AFt分解形成的吸热峰应出现100℃附近，且有质量损失伴随；650～700℃出现的吸热峰应为碳酸盐分解吸热所致，并有质量损失伴随．整个脱水过程温度跨度较大(140～1100℃)，导致热重曲线斜率骤然下降，还会促使钙矾石和水化硅酸钙等水化产物脱水持续产生质量损失，加上可能会存在新生水化产物的脱水和分解，所以质量损失曲线在150～650℃范围内会呈现持续下降趋势．

图4中，试样的放热峰出现在861.8℃，而热重曲线斜率几乎保持恒定，我们认为可能是水化硅酸钙凝胶等非晶质矿物的重结晶现象所致[16]，也可能是样品中所含其他活性矿物在早期未能完全水化反应、而此时产生结晶反应所致．图5和图6，7 d和28 d样品分别在682.4℃以及679.6℃出现微弱的吸热分解峰，这有可能是样品中少量的碳酸盐吸热分解所致．通过胶结材的3个龄期的热重-差热图谱对比分析，我们认为在100～150℃这个目前被认为主要是水化硅酸钙和钙矾石结晶水失去范围，28 d样品较7 d、3 d吸热多，同时失重较大，说明28 d胶结材样品AFt含量较多，同时比较各龄期样品中吸热和失重，发现随着龄期增长，吸热较多、失重也较大，可以说明随着龄期增长，样品中钙矾石晶体含量也在增多，这与XRD图谱结果相一致，同时也进一步验证了强度试验结果．另外，二水石膏晶体也在100～150℃范围内开始吸热脱出结合水，可能是缘于与钙矾石晶体、水化硅酸钙凝胶的吸热峰重叠，所以并未发现二水石膏晶体的分解吸热峰．氢氧钙石的脱水温度在450～470℃，但图中该吸热峰，而XRD图谱中却显示有氢氧钙石，这主要是因为在胶结材整个水化过程中，氢氧钙石只起为水化反应提供高碱性反应条件和激发活性矿物反应作用有关，而且含量也较少很容易在热重-差热图谱中被掩盖．

2.3钛石膏改性胶凝材料水化机理探讨

一般条件下，矿渣浆体并不具备水硬性，但在有少量激发剂的情况下，在pH值大于12的溶液中依靠自身的化学组成形成胶凝物质而具有水硬活性，此时矿渣易于溶解并形成稳定水化物，大量水化物互相搭接成网络而使浆体具有强度，当pH>13时的激发剂可使矿渣的潜在水硬性能较充分地发挥出来，因此保证胶凝材料化学反应初始的高pH值，对胶凝能力形成至关重要．氢氧化钠易于溶解并成高pH值溶液，促使矿渣玻璃体解离形成Ca2+、AlO45-、Al3+、SiO44-等离子进入液相，在高硫酸钙掺量情况下，会形成较多的钙矾石晶体，有利于胶凝结构的形成．根据矿渣上述活性激发机理，胶结材的水化硬化过程基本上可以归纳如下：胶结材加水搅拌之后，熟料中的硅酸二钙、硅酸三钙和铝酸三钙等高活性矿物会迅速溶解于水并发生化学反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙和氢氧化钙等水化产物．氢氧化钙和氢氧化钠溶解析出强碱性的OH-离子，OH-离子会和矿渣等中活性矿物发生强烈反应，生成具有胶凝能力的水化硅酸钙凝胶和水化铝酸钙等产物，水化铝酸钙和钛石膏中的溶解出来的二水石膏发生反应，生成钙矾石晶体等胶凝物质[17]．由于胶结材中熟料含量相对较少，并且有相当多的氢氧化钙又与矿渣组成相作用，所以水化产物的碱度一般要低一些，其中氢氧化钙含量也相对减少．

胶结材在水化的初期，液相中氢氧化钙浓度达到饱和或者接近饱和，所生成的钙矾石，是以矿渣为依托、呈放射性的团集晶体．当水化继续进行时，钙矾石在形成过程中会不断吸收氢氧化钙，氢氧化钙数量迅速降低，因此以后所形成的钙矾石都是单个分布的分散晶体，而且由于钛石膏掺量高，钙矾石不能向单硫型硫铝酸钙转化，保证了生成钙矾石数量增长和胶结材结构稳定性．大量水化硅酸钙凝胶的形成和水化初期大量形成的、承担骨架作用的钙矾石晶体彼此交叉搭接和交织连锁，对胶结材的早期强度都起着决定性的作用．水化硅酸钙和分散的钙矾石晶体的持续生成以及它们之间的搭接咬合，微观结构体孔隙的尺寸和数量继续变小和减少，提高了微观结构体密实度，也保证了后期强度的持续增长趋势．因此，钙矾石和水化硅酸钙是构成胶结材强度的主要基础，而胶结材的XRD图谱分析也验证了这一点．

通过对胶结材激发水化机理的研究表明，胶结材水化过程中的钙矾石和水化硅酸钙等主要水化产物，它们几乎是同时发生的，生成速度和数量在整个水化阶段有差异但形成了互补形式，有利于去结构体性能稳定．由于水化硅酸钙生成所需矿相大部分在矿渣等活性矿物玻璃体内，在强激发剂作用还是相对解离较慢，所以水化刚开始钙矾石晶体生成速度较快，也数量较水化硅酸钙多，钙矾石穿插在初期生成的纤维状水化硅酸钙凝胶中并迅速形成微观结构的初始骨架，这对胶结材早期强度形成至关重要．后期水化硅酸钙凝胶持续生成，并发生凝缩、半结晶化和结晶化作用，并和钙矾石晶体咬合在一起持续填充在微结构体内，进一步提高微结构体密实度，增强胶结材后期强度和结构体性能的稳定．

综合胶结材的XRD分析，可认为胶结材的水化机理基本上为：

1)钛石膏不具备自硬性，熟料加入后水解生成氢氧化钙，与硫酸盐激发剂共同促进钛石膏的硬化形成结晶结构网．同时熟料不仅水解生成氢氧化钙，自身也发生水化反应生成水化硅酸钙凝胶和钙矾石晶体等，形成和提高胶结材的早期强度．

2)熟料水解生成氢氧化钙和迅速溶解的氢氧化钠，体系pH值的快速提高，导致矿渣中大量的硅氧键、铝氧键被打断，水化体系内硅、铝的浓度上升直接导致低钙高碱条件的水化硅酸钙凝胶的形成，而其中未水化的矿渣也可作为微集料填充，从而胶结材强度提高．

3)胶结材中存在大量的石膏，此时矿渣、熟料中的活性成分与石膏发生水化反应，形成的水化硅酸钙凝胶和钙矾石极大地增加了材料的强度，而且随着龄期的延长，水化越来越充分，材料强度也就越来越高．

3结论

1)胶结材未掺加激发剂时，水化较缓慢，早期强度低，采用适宜的激发剂可大大改善钛石膏改性胶凝材料的性能，通过正交分析，得出最优配比组合NaOH 1%、熟料20%、钛石膏40%和40%矿渣，验证实验结果表明，其3 d、7 d和28 d净浆抗压强度分别为14.5 MPa、25.3 MPa和32.1 MPa，高于所有正交组合净浆抗压强度，与正交设计结果吻合．

2)钛石膏改性胶凝材料的微观XRD、SEM、TG-DSC表明，其主要水化产物为钙矾石以及水化硅酸钙凝胶，在3 d时即生成大量的钙矾石，并且随着龄期的增长，水化产物的衍射峰也在持续增强，在胶结材内部结构紧密交叉连生，从而形成强度．

3)钛石膏改性胶凝材料水化机理分析表明，熟料水解生成氢氧化钙和迅速溶解的氢氧化钠，促使体系pH值的快速提高，加快了矿渣玻璃体的解离和水化产物的生成；过量钛石膏的存在，保证了钙矾石晶体稳定性，剩余的钛石膏被包裹做为微集料填充在结构体内，进一步提高了结构体强度．

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[责任编辑王康平]

收稿日期：2015-06-30

基金项目：湖北省自然基金项目(2014CFB676)；宜昌市研究与开发计划项目(A13-302a-07)；三峡大学人才科研启动基金(KJ2012B029)

通信作者：黄绪泉(1975-)，男，副教授，博士，主要研究方向为固体废物处置与资源化．E-mail：huangxuquan@126.com

DOI：10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2016.01.010

中图分类号：TU52：X705

文献标识码：A

文章编号：1672-948X(2016)01-0045-06

Preparation and Hydration Mechanism of Modified Titanium Gypsum Cementing Materials

Huang Xuquan1Liu Liming2Bie Shuangqiao1Yang Chengfeng1Liu Yujie1Gan Tian1Feng Siyuan1

(1. College of Hydraulic & Environmental Engineering, China Three Gorges Univ., Yichang 443002， China； 2. College of Biotechnology & Pharmaceutical Engineering, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China)

AbstractThe cementitious materials of high dosage titanium gypsum was prepared by modifying titanium gypsum with slag and clinker. And its hydration mechanism was studied. The results show that the cementitious material properties with 40% titanium gypsum,40% slag, 20% clinker and 1% Na2SO4 have the highest paste compressive strengths. Its strengths are 14.5 MPa, 25.3 MPa and 32.1 MPa after 3, 7 and 28 days respectively. The main hydration products of modified titanium gypsum cementitious material are ettringite crystals and hydrated calcium silicate gels, they and the rest of the titanium gypsum each parcel bonded together form a relatively dense structure, which is the main reasons that the modified titanium gypsum cementing materials have high hydraulic strength.

Keywordstitanium gypsum；slag；ettringite crystals；hydrated calcium silicate gels；clinker