溴酸钾-甲基紫-邻二氮菲催化光度法测定人发中痕量锰(Ⅱ)

2016-08-02 10:50董洪霞刘林海
上饶师范学院学报 2016年3期
关键词:溴酸痕量蒸馏水

董洪霞,刘林海,唐 敏,俞 凡

(1.上饶师范学院化学化工学院,江西上饶334001;2.江西省靶向药物工程技术研究中心,江西上饶334001)

溴酸钾-甲基紫-邻二氮菲催化光度法测定人发中痕量锰(Ⅱ)

董洪霞1,2,刘林海1,2,唐 敏1,俞 凡1

(1.上饶师范学院化学化工学院,江西上饶334001;2.江西省靶向药物工程技术研究中心,江西上饶334001)

在磷酸介质中,以邻二氮菲为活化剂,Mn(Ⅱ)能催化溴酸钾氧化甲基紫褪色,建立分光光度法测定人发中痕量锰(Ⅱ)的新方法。对试验条件进行了优化。结果表明:Mn(Ⅱ)在0~0.8μg.mL-1范围内,质量浓度与吸光度之差△A呈良好的线性关系,回归方程为y=0.1446x+0.0004,相关系数R为0.9996,人发样品的加标回收率为96.95%。相对标准偏差为3.63%。

锰(Ⅱ);溴酸钾;甲基紫;邻二氮菲;催化光度法;人发

锰在自然界分布广泛但不均匀,南方土壤中锰含量较北方的高。头发与指甲中都含有微量的锰元素,锰主要依靠食物摄入,它能加快人体的发育并具有抗癌作用,锰也能够参与人体的糖、脂肪代谢;锰缺乏时软骨生长出现障碍、生长发育迟缓、骨质疏松症和运动障碍等症状,严重时可能引起侏儒症[1-2]。而人体对锰的过量吸收会引起神经系统损伤。部分微量元素可以通过毛发和指甲排出,且在毛发中含量较高[3-5]。锰元素在头发中含量虽少,但对研究人体中锰的含量有着重要的意义。目前光度法测定锰含量是最灵敏的方法之一,可直接用于人发中痕量锰的测定,分析速度快,测定方法简便易行[5]。甲基紫作为指示剂多被用于酸性条件下酸碱滴定分析,而作为指示物质被用于催化动力学光度法测定痕量锰,报道较少[7]。研究表明,在磷酸存在的条件下,以邻二氮菲对该体系的活化,痕量锰(Ⅱ)对溴酸钾氧化甲基紫褪色反应有强烈的催化作用,据此建立测定痕量锰的新方法[7-10]。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

722型分光光度计(上海茂欣)、SYC-15B超级恒温水浴加热锅(上海安亭)、722分光光度计(上海珊科)、GZX-914MBE型数显鼓风干燥箱(上海博迅)、微波炉,等。

溴酸钾、硫酸锰、甲基紫、磷酸、乙酸钠、邻二氮菲、乙醚、硝酸、过氧化氢,所用试剂均为分析纯,试验用水为二次蒸馏水。

锰(Ⅱ)标准储备液的配制(1000μg·mL-1):准确称取0.7683g硫酸锰(90℃下干燥)于小烧杯中,用少量蒸馏水溶解,定量转移至250mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至标线,摇匀,备用[12]。

锰(Ⅱ)标准使用液的配制(4.00μg·mL-1):准确移取1.0mg·mL-1标准储备液1.0mL于250mL的容量瓶中,稀释至刻线,摇匀,备用。

头发(理发店采集)

1.2 实验方法

取两支相同的25mL具塞比色管,各依次加入1.7%的磷酸1.0mL,1.0×10-3mol·L-1的邻二氮菲0.8mL,0.035%的甲基紫0.3mL,1.0×10-2mol·L-1的溴酸钾3.0mL,在其中一支比色管中加入0.1mL的4.00μg·mL-1Mn2+标准液,作为催化体系;另一支不加Mn2+用来作非催化体系,然后用蒸馏水将两支比色管稀释至刻度,摇匀后放入80±1℃的恒温水浴中,反应5min后取出,置于冷水中冷却3min至室温,再加入1.0mol·L-1乙酸钠1.0mL,摇匀,待反应10min后,以蒸馏水为参比,用1cm比色皿,分别测定580nm处的吸光度。其中含Mn2+溶液的吸光度为A,空白溶液的吸光度为A0,计算ΔA=A0-A。

1.3 发样的制备及预处理

将采集的头发样品放于大烧杯中,用洗发水溶液浸泡10min左右,纯水洗至无气味,放于瓷托盘中,干燥箱70℃下烘干,将头发剪至3mm左右,放于储存器皿中储存备用[6-8]。

准确称取0.200g的头发于100mL锥形瓶中,加入3mL HNO3、1.5mL H2O2和25mL蒸馏水,将其放于微波炉中,中高温加热3~5min,冷却[5],备用。

2 结果与讨论

2.1 试验条件的优化

2.1.1 最佳波长的选择

按照1.2实验方法,在530~620nm波长范围内,每隔5~10nm分别测量催化反应体系与非催化反应体系的吸光度,并绘制吸收曲线。由图1可知,两种体系在580nm处均有最大吸收峰,并且形状相同,是单纯的褪色反应,因此选择580nm为最佳测定波长[11]。根据非催化反应体系曲线可见,溴酸钾在反应中充当氧化剂的作用;由催化反应曲线可见,加入痕量锰(Ⅱ)后,可以加速溴酸钾的氧化反应,这说明痕量锰的存在对该氧化体系具有较好的催化作用。

图1 最佳波长的选择

2.1.2 反应介质的选择

取3支25mL的具塞比色管,分别加入醋酸-醋酸钠(pH=3.78)、硫酸(pH=1.6)、磷酸(1.7%)各1.0mL,按照1.2实验方法分别考察了不同介质对反应的影响,由表1可见,pH在1.8~3.8之间锰催化效应较好,在1.7%的磷酸介质中,反应体系的褪色效果最佳。对1.7%的磷酸用量在0.2~2.5mL范围内进行了考察,由图2可见,当磷酸体积为1.0mL时,ΔA大且稳定,故选1.7%磷酸1.0mL为酸性介质条件。

表1 酸性介质的选择

图2 磷酸最佳用量

2.1.3 溴酸钾用量的选择

按照1.2实验方法,考察1.0×10-2mol·L-1KBrO3的用量在1.0~4.0mL范围内变化时对反应体系的影响,由图3可知,随着溴酸钾用量的增加,ΔA先增大后减小,当溴酸钾的用量为3.0mL时,ΔA最大,所以1.0×10-2mol·L-1溴酸钾的最佳用量为3.0mL。

图3 最佳溴酸钾用量

2.1.4 甲基紫用量的选择

按照1.2实验方法,考察0.035%的甲基紫的用量在0.1~0.8mL范围内变化时对反应体系的影响,由图4可知,随着甲基紫用量的增加,ΔA先增大后减小;当甲基紫的用量为0.3mL时,ΔA最大且稳定,故选0.035%甲基紫的最佳用量为0.3mL。

图4 最佳甲基紫用量

2.1.5 反应温度的选择

按照1.2实验方法,考察了水浴温度在45℃~90℃范围内变化时对反应体系的影响,由图5可知,随着水浴温度不断增加,ΔA先升高而后降低,在水浴温度为80℃时,ΔA值最大,故选水浴最佳加热温度为80℃。

图5 最佳反应温度

2.1.6 反应时间的选择

按照1.2实验方法,考察了80℃恒温水浴中加热不同时间对反应体系的影响,由图6可知,反应体系在2~10min范围内加热均有催化效果,随着水浴反应时间的延长,ΔA先增大后减小,反应时间为5min时催化效果最好,褪色效果最佳,故选择最佳反应时间为5min。

图6 最佳反应时间

2.1.7 共存离子的影响

在实验条件下,就以下离子对反应体系吸光度影响进行了实验,结果表明:测定100ng·mL-1Mn2+时,2000倍的Na+、K+、F-、Cl-;1000倍Ca2+、Se(Ⅳ);500倍的Mg2+、Zn2+;200倍的Cu2+;300倍的Ni2+;100倍的Cr3+;100倍的Fe2+等不干扰测定[6-7,12];10倍的Fe3+、6.4倍Co2+、2倍Pb2+倍有干扰,而Fe3+干扰可加抗坏血酸及F-消除,Co2+、Pb2+干扰可加0.05mol·L-1EDTA 1mL消除[6]。

2.2 标准曲线的绘制

图7 标准工作曲线

准确配制浓度为0.0、0.08、0.16、0.24、0.40、0.80μg·mL-1的Mn标准溶液,按1.2实验方法在580nm波长处测定溶液的吸光度,计算△A,绘制标准工作曲线。由图7可知,锰在0~0.8μg·mL-1范围内,质量浓度与吸光度之差呈现良好的线性关系,其线性回归方程为y=0.1446x+0.0004,相关系数R为0.9996。

2.3 样品的测定

2.3.1 头发样品的测定

分别称取3份0.200g的头发于100mL锥形瓶中,分别加入3mLHNO3、1.5mLH2O2和25mL蒸馏水,将其放于微波炉中用中高温加热3~5min,冷却[5],转移至25mL的具塞比色管中,按1.2实验方法测定其吸光度,分别为0.0495、0.0488、0.0486,代入标准曲线算出Mn含量平均值为0.3359μg/mL,计算出头发样品中Mn含量平均值为41.99μg/g。

2.3.2 样品加标回收率

分别称取3份0.200g的头发于100mL锥形瓶中,分别加入锰的标准使用液0.1mL、0.2mL、0.3mL,分别加入3mLHNO3、1.5mLH2O2和25mL蒸馏水,将其放于微波炉中用中高温加热3~5min,冷却[5],转移至3支25mL具塞比色管中,按1.2实验方法测定其吸光度,代入标准曲线计算出Mn浓度,进而计算出头发样品中Mn含量及加标回收率。由表2可知,平均加标回收率为96.95%,此方法准确度高。

表2 样品加标回收率

2.3.3 方法的精密度

分别称取10份0.200g头发样品于100mL锥形瓶中,分别加入3mLHNO3、1.5mLH2O2和25mL蒸馏水,将其放于微波炉中用中高温加热3~5min,冷却[5],转移至25mL具塞比色管中,按1.2实验方法测定其吸光度,代入标准曲线计算出Mn质量浓度,计算出相对标准偏差RSD为3.63%,表明该方法精密度良好。

3 结论

采用分光光度法测定头发中Mn(Ⅱ)含量,并对试验条件进行了优化。试验结果表明,反应体系的最佳测定波长为580nm,1.7%磷酸最佳用量为1.0mL,1.0×10-3mol·L-1邻二氮菲最佳用量为0.8mL,0.035%甲基紫最佳用量为0.3mL,1.0×10-2mol·L-1溴酸钾最佳用量为3.0mL,最佳水浴加热温度为80℃,最佳反应时间为5min。Mn2+浓度在0~0.80μg·mL-1范围内与△A呈良好的线性关系,线性回归方程为y=0.1446x+0.0004,相关系数R为0.9996,加标回收率为96.95%。此方法简单,易于操作,准确度较好。

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Determination of Trace Manganese(II)by Catalytic Spectrophotometric Method Using Potassium Bromate-Methylviolet-O-phenanthroline in Human Hair

DONG Hong-xia1,2,LlU Lin-hai1,2,TANG Min1,YU Fan1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shangrao Normal University,Shangrao Jiangxi 334001,China;2.Jiangxi Provincial Research Center of Targeting Pharmaceutical Engineering Technology,Shangrao Jiangxi 334001,China)

A new catalytic-spectrophotometric method is proposed for the determination of trace manganese(Ⅱ)in human hair.The method is based on the manganese(Ⅱ)-catalysed oxidation of methyl violet by potassium periodate with o-phenanthroline in ortho-phosphoric acid solution,and the experimental conditions were optimized.The result showed that they were a good linear relationship between the content and△A in the 0~0.8μg.mL-1manganese range,the linear regression equation was y=0.1446x+0.0004and correlation coefficient R is 0.9996,the average recovery is 96.95%,and the relative standard deviations for this method is 3.63%.

manganese(Ⅱ);potassium bromate;methyl violet;o-phenanthroline;catalytic spectrophotometry;human hair

O657.3

A

1004-2237(2016)03-0079-06

10.3969/j.issn.1004-2237.2016.03.016

2015-12-14

江西省教育厅教改课题(JXJG-13-16-19);上饶师范学院校级课题(201305)

董洪霞(1977-),女,吉林蛟河人,讲师,硕士,主要从事环境分析化学方面研究。E-mail:donghongxia00-08@163.com

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