丁辛醇合成工艺技术选择及评价

李衡哲（中国神华煤制油化工有限公司北京工程分公司， 北京 100000）



丁辛醇合成工艺技术选择及评价

李衡哲（中国神华煤制油化工有限公司北京工程分公司， 北京 100000）

摘要：本文综述了国内外丁辛醇合成技术的发展历程，介绍了丁辛醇合成各种工艺技术的特点和应用情况，分析了丁辛醇合成先进主流技术的进展和优势，分析了国内目前丁辛醇合成技术研发进展情况，分析评价了我国丁辛醇合成技术的发展趋势。

关键词：丁辛醇；合成工艺；低压羰基；研发进展

0 引言

丁辛醇生产技术已有五、六十年的历史，粮食发酵法是最早的生产工艺，主要是粮食或其他淀粉类农产品水解发酵，发酵过程添加丙酮-丁醇菌，可得到含乙醇、丁醇以及丙酮等成分的混合水解物，最后对混合物进行蒸馏即可得到丁辛醇［1］。

1 化学合成丁辛醇技术概述

乙醛缩合法，首先在碱性条件下催化乙醛发生脱水缩合反应，生成丁烯醛（巴豆醛），接着加氢还原丁烯醛生成丁醇，丁醇发生脱氢还原反应生成丁醛，最后催化丁醛缩合和加氢得到终产物辛醇。这种合成技术可根据需要调增丁辛醇的比例，反应压力小，同时基本不形成异丁醛等副产品，然而其生产工艺过于复杂，生产成本偏高，合成总收率偏低，故已基本淘汰。

丙烯羰基合成法，它是目前丁辛醇的主流生产工艺，在全球范围得到广泛应用，以丙烯与合成气（一氧化碳和氢）为原料，合成的第一步是将丙烯、氢和一氧化碳混合，发生羰基化反应得到醛类混合物，接着通过分离方法得到纯度较高的异丁醛和正丁醛；对异丁醛和正丁醛催化加氢，得到异丁醇和正丁醇；其中正丁醛还可以继续通过缩合加氢反应生成产物辛醇。丙烯羰基合成工艺通常包括低压法、中压法和高压法三类［2］。其中低压法具备反应压力低、反应温度低、催化剂可回收且活性周期长、设备要求低，规模较小等优势特征，因而成为了目前工业合成丁辛醇的核心方法。大部分正在运行和拟新建的丁辛醇装置普遍为低压方法，同时还改造并淘汰了诸多高压钴法装置，采用低压铑法有效取代。丙烯羰基合成工艺拥有下述环节：气-液相羰基合成反应，丁醛加氢反应、正丁醛缩合反应、羰基合成产物的分离、丁醛缩合产物的加氢反应，正/丁醇提纯精制，蒸馏法精制辛醇。

2 国外丁辛醇合成技术进展

2.1 高压羰基合成法

1944到1965年是高压羰基合成法发展阶段。1944年德国鲁尔公司建立了全球第一套高压羰基合成设备。主要包括巴斯夫等诸多技术，1960年左右有诸多厂商建立了高压羰基合成工厂，这大大推动了该合成技术的发展，反应压力大小在19.6～29.4MPa内，使得此方法成为了当时丁辛醇的主要的生产工艺之一。

在当时，高压钴法技术已经非常成熟，然而存在产物的正异构比例偏低、反应压力偏高、严重腐蚀的巴斯夫生产设备、鲁尔设备维修费和周期较长等缺陷。为避免严重腐蚀，故巴斯夫生产设备不得不选用不锈钢和含钼不锈钢材质，使得设备的成本显著增大。20世纪70年代以后，高压羰基合成技术已经逐渐被工艺操作条件更具有竞争优势的低压合成方法替代，低压合法方法已经成为世界上生产丁辛醇的主要手段，然而高压法仍然继续应用于高碳醇的生产，在羰基法制备醇反应中扮演着重要作用。

2.2 中压法

20世纪60年代，中压改造钴法技术被壳牌企业发明，这是首个中压羰基合成技术。随后，日本三菱公司在20世纪70年代也发明了新的中压法，该方法以铑法为基础。Ruhr-chemic公司在80年代研究了一种可靠稳定的羰基合成方法，其催化剂为可溶于水的铑。Ruhr-chemic在1984年投产了单个系列丁醛合成装置，装置容量为10万吨/年，在此基础上，该公司又重新建设了新的丁醛合成装置，装置费用为一套17万吨/年，上述两条生产线运行较为平稳，但此种合法方法并没有真正对外技术许可并大量应用。中压羰基合成技术拥有产物沸点高、铑较容易溶于水，反应产生的高沸点等优势，副产物不易在反应体系中积存，正异构比例较高、高选择性的催化反应，可实现就地回收失活催化剂中的金属铑等特征。

2.3 低压羰基合成工艺

低压法又分为雷普技术、三菱化成技术、巴斯夫技术、伊士曼技术、UCC/Daw/Johnson Mattey技术。

典型的反应式：

主反应

主要副反应

其他副反应

（1）雷普技术

雷普技术的原料为水、一氧化碳和丙烯，催化剂应用羰基铁，烯烃一步羰基合成丁醇，故称一步法。

此方法是巴斯夫公司在二十世纪五十年代第一个发现的，并且在十年之后就创建完成工业化装置，随后日本通过研究分析，也应用此种技术创建完成工业化装置。然而，此方法只可用在丁醇的生产上，由于催化剂只有较低的生产能力，单耗比较高，所以未曾推广。

（2）三菱化成低压羰基合成工艺

日本三菱化成公司选择的催化剂为铑络合物，催化剂不断循环，其中部分废催化剂要抽出来然后进行处理，并且在此过程持续性把催化剂添加进反应器中，以此即可保持反应器中的催化剂具有恒定的量。

羰基合成反应过程：将合成气、丙烯和铑催化剂溶液一起添加进反应器中，在100到120℃，1.0到1.8MPa（表）条件下反应，产物正异构具有8-10的比例。

催化剂回收循环过程：由反应器中出来的催化剂溶液与产物，通过精馏和汽提的方式，把醛类产物和催化剂溶液相分离，分离出三苯基膦和具有一定活性的结晶铑，然后通过甲苯进行溶解，最后导入羰基合成反应器。通过分离得到滤液，从中得到相应的溶剂，将残留液再导出装置进行回收处理。

丁醛缩合及加氢过程：正丁醛的温度保持在85到95℃，处于常压状态，在碱性状况下完成缩合反应，所得产物在镍催化剂的作用下完成液相加氢，如此即可得到粗醇，然后通过真空蒸馏的方式经过去烃和重组分等副产物，即可得到2-乙基己醇，即辛醇。而对于异丁醛和正丁醛，则通过同样方法，即可得到对应的异丁醇与正丁醇产品。

三菱化成方法在工艺方面，具有较低的反应压力和温度，所得产物具有较高的正异构以及催化剂的活性，铑夹带具有较小的损失，可以对催化剂进行回收处置，在装置内部还可以对失去活性的催化剂进行再生。

然而具有较长的流程，涉及到的设备较多，并且设备均需要选择材料价格较高的不锈钢材质，故需要较高的装置投资。采用该技术的生产装置主要建在三菱化成公司内部，日本水岛工厂在1992年建成丁醛装置，实现了13万吨/年的生产量，并且正式开始生产。1992年，我国北京化工四厂从日本三菱化学公司中引进了丁辛醇生产的主要设备和生产技术，建有7万吨/年的装置，于1996年投产［3］。

（3）巴斯夫低压羰基合成工艺

巴斯夫低压羰基合成技术与三菱化成低压羰基合成技术一样，催化剂使用配位体三苯基膦的铑膦络合物，该催化剂使用醛类配制，配制完成后向反应器输送。

1982年和1985年，德国BASF公司对西班牙和美国制造的两套高压法羰基合成装置进行了采用该低压技术的更新改造，并又在本国应用该低压技术成功投产了另一个工厂。运用铑的络合物作为催化剂使用于BASF公司的低压羰基合成技术之中，该技术采用液相循环方法，每年将10%～15%催化剂提供给回收装置，制作新的催化剂，对催化剂进行补充。

丁醛缩合及加氢过程：正丁醛，在两台反应器内串联时，正丁醛在碱性溶液中发生缩合反应，向辛烯醛转化，辛烯醛合成应用液相加氢工艺，采用Cu/Ni催化剂，此加氢工艺同样适用于异丁醛和正丁醛加氢生产异丁醇和正丁醇。

原料和公用工程消耗较低是BASF低压羰基合成技术的特点之一，并且具有高正异构比和高选择性弹性。通过采用鼓泡塔型反应器及液相加氢工艺能够简化操作流程。2005年，扬子石化——巴斯夫有限公司利用巴斯夫低压羰基合成技术成功投产了25万吨/年丁辛醇装置。

（4）美国伊士曼公司羰基合成工艺

以前没有通过商业环节转让该技术，目前运行中的两套生产装置位于新加坡和美国德克萨斯州的朗维尤。美国的生产装置从上世纪50年代运行以来，历经多次技术改造，不断优化工艺条件，取得了良好的效果。该技术突出特点就是有灵活的产品方案和损耗较少，丁醛和丙醛等产品通过乙烯-丙烯共进料工艺技术能够在同一时间进行生产，满足市场需求［4］。伊士曼技术于2015年开始面向中国用户转让。

（5）UCC/Daw/Johnson Mattey低压羰基合成工艺

铑催化剂低压羰基合成技术由三家公司进行开发，分别是Johnson Mattey 、美国UCC和英国Davy，该技术也叫做UCC/Davy法，1976年开始使用该工业化装置，现在世界约60%都在运用该技术生产丁辛醇装置。

该工艺又可以分为液相循环工艺和气相循环工艺。1984年，液相循环工艺运用于实际生产中。液相循环工艺与气相循环工艺不同，其改变原来的两台并联反应器操作，向两台串联操作转变，使得反应器的容积利用率更高，反应速率更快，能够提升50%～80%的反应器的能力。

该技术主要由羰基合成反应、催化剂回收循环、丁醛缩合及加氢等过程完成。

以下是羰基合成反应程序：将催化剂溶液放入反应器中，在催化剂溶液中加入原料丙烯和合成气。环境温度为100～110℃，压强为1.7MPa（表），通过外循环冷却系统和冷却水盘管来消散产生的热量。具有7～10的产物正异构。液相循环工艺和气相循环具有相同的反应参数，两台反应器串联形成液相循环工艺，提高了生产效率。

二十世纪九十年代中后期，开发成功了第四代低压羰基合成技术。该工艺与原液相循环法之间存在的区别主要表现在，应用的NORMAX催化体系是当前最新的，其采用了具有专利技术的新一代配位体系，故催化活性与与第二代工艺相比，在活性方面，要高于铑/三苯基膦（TPP）催化体系，而贵金属铑浓度有较大幅度下降。在反应温度基本近似的情况下，工艺产生的反应压力则更低。因为此催化剂的活性非常高，所以原料具有非常高的转化率，丙烯单程具有98.7%以上的转化率，故可使丙烯羰基化反应实现一次性转化，装置可“单程”运转，不需要循环。此工艺具有如下特点：①较少的投资；②简单的工艺，具有较低的反应温度，操作为单程；③较低的操作费用；④合成气和丙烯基本上都完成了转化，具有较少的损失，具有较低的醛重组分产率；⑤贵金属铑具有较低的用量；⑥达到了30∶1的正异比。该工艺是羰基合成最先进的一项技术。1978年，我国大庆与齐鲁分公司，都引进了此低压羰基合成装置，并且将之前6套通过高压钴法生产的装置都改成了低压铑法，吉化公司于2000年也用此法改造了原高压法装置。目前，国内有十余套采用UCC/Davy低压羰基合成工艺技术的生产装置，均运行良好，其第四代技术具有正构比高、原料转化率高、铑催化剂消耗少等诸多优点，其30∶1的高正构比技术已在台湾台塑集团和南亚集团成功应用，在世界范围内已有6家采用该高正构比技术的工厂成功运行。

是目前国内引进技术的丁辛醇生产装置采用的主流技术之一。表1列出了目前常见的几种丁辛醇生产工艺相关参数对比：

3 国内丁辛醇合成技术研发进展

国内关于丁辛醇技术的开发过程，现如今主要是对催化剂进行研究与开发。

（1）北京化工研究院研制成功丙烯低压羰基合成铑膦络合物催化剂、合成丙烯净化催化剂和气净化催化剂，并且已应用在了齐鲁和大庆的装置上，已经具有较好的实际应用价值。

（2）2001年，吉林石化公司研究院研发出我国第一个辛烯醛高压液相加氢制辛醇催化剂，通过两年的实际使用研究，各项指标已接近和达到了国外同类产品的先进水平。

（3）“负载型水相催化剂”，由北京化工大学设计开发，在膦/铑比方面，由工业方面的250～300下降至25，在正异比方面从10上升为28.7；在铑流失量方面，从0.0003%～0.0005%变为0.00012%，已经很好的将铑流失问题解决了。

4 结语

我国现运行的丁辛醇装置，所用的技术主要是从国外引进而来。现如今，我国关于低压羰基合成丁辛醇技术上的研制和开发工作与国外存在一定差距，在丁辛醇羰基合成技术方面尚未形成自主知识产权。近些年来，随着国内相继从国外引进了多套装置，国内研究机构也作了大量的研发工作，并取得一定进展，如净化催化剂和加氢催化剂国内基本已经实现国产化。然而关于羰基合成催化反应体系的内容均未实现突破，原料消耗等诸多方面和国外相比仍然具有一定的差距。

目前，国内丁辛醇产能已经过剩，产品市场竞争激烈。对于新建丁辛醇装置，在技术选择上更要突出可靠性，在经济评价更要强调低成本优势。鉴于目前国内尚无丁辛醇生产成熟技术，因此当前在丁辛醇技术选择上，还是应立足国外先进技术。用户需认真从技术先进性、投资成本和运行经济性、使用业绩等方面进行全面的综合对比选择。同时，对于副产异丁醛产品，应加大其下游产业链的应用研究与推广，提高全产品线的经济附加值。

我国在先进工艺的开发上还处于劣势，应积极推进低压羰基合成关键技术的研究，进一步提高科研的投入比例，促进丁辛醇低压羰基合成催化技术的快速发展，力争取得实质性重大技术突破。因此，为了推动我国丁辛醇产业快速、健康、有序发展，除了须借鉴国外先进经验，努力提高新技术的开发和研究进度，更要基于此形成真有自主知识产权的专有成套技术和专利催化体系。

参考文献：

［1］李仕超，孔艳.丁辛醇工艺技术进展及选择［J］.四川化工，2009，（3）：20-24.

［2］彭建林.世界丁辛醇生产技术与市场分析［J］.化工科技市场，2005，（4）：1-8.

［3］邓德胜.丁辛醇生产技术及发展［J］.化工科技市场，2003，（1）：10-14.

［4］ 袁志.丁辛醇的技术进展和市场前景［j］.广东化工，2012，（11）：108-109.

表1 几种丁辛醇生产工艺相关参数对比