模拟垃圾焚烧过程中氯对铅动态挥发特性的影响

张帅毅,黄亚继,王昕晔,严玉朋,刘长奇,陈　波

(东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,江苏 南京 210096)



模拟垃圾焚烧过程中氯对铅动态挥发特性的影响

张帅毅,黄亚继,王昕晔,严玉朋,刘长奇,陈波

(东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,江苏 南京 210096)

摘要:使用管式炉模拟炉排炉内垃圾焚烧过程,收集连续变化时段内的飞灰并对其进行分析,研究垃圾中有机氯(PVC)和无机氯(NaCl)对铅(Pb)动态挥发特性的影响.在从室温(25 ℃)至900 ℃的焚烧过程中,PVC对Pb挥发的促进作用略强于NaCl,但是两者发生作用的温区完全不同.PVC的作用温度低于500 ℃,而NaCl的作用温度为800～900 ℃.进一步的机理研究表明：PVC通过间接氯化促进Pb挥发,NaCl则通过直接氯化促进Pb挥发.PVC在200～300 ℃开始释放HCl,通过HCl将高熔点的PbO氯化为低熔点的PbCl2,从而导致Pb挥发温度提前到500～600 ℃.NaCl在焚烧过程中不释放含氯气体,而是在800～900 ℃下直接与SiO2、Al2O3和PbO反应生成PbCl2,从而促进Pb的挥发.

关键词：管式炉；有机氯(PVC)；氯化钠(NaCl)；铅(Pb)；挥发

随着社会经济的发展,城市生活垃圾产量迅速增加.目前,城市人均年生活垃圾产量约为450～500kg,并且以每年8%～9%的速度增长[1-2].特别是大型城市,由于人口的聚集,每天都要产生大量的垃圾.日积月累,城市周围的垃圾填埋场大多已接近饱和,仅依靠垃圾填埋法处理生活垃圾已经不可行.焚烧法是一种具有减量化、无害化、资源化等优点的垃圾处理技术,然而,在垃圾焚烧过程中产生二次污染会对人体造成巨大危害,如重金属具有致癌威胁,如铅(Pb)会导致肾功能损害和贫血[3-4].垃圾焚烧过程中重金属的排放控制研究已成为热点[5-8].

生活垃圾中的Pb主要来源于报纸、塑料、织物、胶、庭院杂物等[5].孙路石等[9]研究了重金属的释放特性,指出影响重金属释放的主要因素有温度、水分、氯和硫等.Morf等[10]研究指出，垃圾中的水分、硫与重金属迁移没有显著影响,而氯、温度与重金属迁移有显著影响.Zhang等[11]研究指出,随着温度的升高,重金属Pb和Cd(镉)都更易向飞灰中转移.刘敬勇等[12-14]研究了氯对重金属挥发的影响,发现垃圾焚烧过程中氯能够促进重金属向飞灰或烟气中转移,使飞灰中重金属含量增加,并指出Pb受氯的影响比较显著.祝建中等[15]研究了有机氯和无机氯对重金属挥发的影响,研究指出氯对不同重金属的影响效果不同,对Pb而言,挥发率会随着氯含量的增加而显著增加；而且有机氯(polyvinylchloride,PVC)对Pb挥发的促进作用强于NaCl.Yoo等[16]使用HSC模拟了重金属Pb与电炉粉尘中的氯化物(NaCl和KCl)的反应,结果显示,氯化物会使Pb转化为PbCl2的形式并挥发.Wang等[17]深入分析了有机氯对重金属挥发的热化学机理,指出有机氯PVC会在焚烧过程中生成气体与Pb发生作用,将Pb氯化从而促进Pb的挥发.

前人的研究表明,氯元素和温度是众多焚烧参数中对Pb挥发影响最为显著的2个因素.虽然已有很多关于这2个影响因素的研究,但是主要针对Pb挥发总量,而关于氯对焚烧过程中Pb动态挥发影响及其机理的探索较少.本文通过管式炉程序升温模拟炉排炉内垃圾焚烧过程,通过收集连续变化时段内的飞灰,分析有机氯和无机氯对Pb动态挥发特性的影响.同时进行PVC和NaCl的氯释放特性研究以及PVC对Pb的低温氯化研究,深入分析有机氯和无机氯对Pb动态挥发影响的机理.

1实验部分

1.1实验样品的制备

模拟垃圾组分如表1所示.本实验使用20～40目粒状炭(w(灰分)≤2.0%、w(氯化物)≤0.05%、w(硫化物)≤0.1%、w(Pb)≤0.005%、w(Zn)≤0.05%),该炭粒的灰分、重金属、氯和硫的质量分数都非常小,可以模拟实际垃圾中可燃组分的同时而不引入其他干扰.使用SiO2和Al2O3模拟实际垃圾中的不可燃组分.各组分的质量分数依据中国城市生活垃圾的组分特点选取[18-19],如表1所示.样品中Pb的添加质量分数为0.15%,添加形式为PbO[20].城市生活垃圾中的氯元素含量为0.65～2.24%[19,21],本实验氯元素的添加质量分数分别为0、1%、3%,此范围涵盖了实际垃圾中氯元素含量的情况.氯元素的添加形式分别为PVC和NaCl,其中PVC实验测量含氯元素质量分数为55.02%,NaCl实验测量含氯质量分数为60.68%.

表1模拟城市生活垃圾样品的组分

Tab.1Compositionofsimulatedmuniciplesolidwaste(MSW)sample

组分名称wB/%m/gSiO22203.0000Al2O3101.5000炭7010.5000PbO-0.0242

1-12 V直流电机；2-微型隔膜5组；3-转子流量计；4-保温层； 5-实验样品；6-陶瓷方舟；7-PID温控器；8-锥形法兰； 9-滤膜夹紧装置；10-玻璃纤维滤膜；11-5%HNO3溶液图1　模拟城市生活垃圾焚烧装置示意图Fig.1　Schematic diagram of laboratory scale simulated MSW incinerator

1.2实验装置

实验装置如图1所示,主要分为供气、焚烧、飞灰收集和尾气吸收4个部分.供气部分采用医疗微型小气泵,由5组微型隔膜和1只12V直流电机组成,气量由转子流量计来控制.焚烧系统为程序升温水平管式炉,炉管尺寸为Φ 60mm×1200mm,升温速率由PID温控器进行控制.炉管尾部的锥形出口有利于飞灰导出,提高飞灰收集率.飞灰由1对玻璃圆环加紧的玻璃纤维滤膜收集.尾气中的Pb由2个装有5%HNO3的洗气瓶吸收.

1.3实验步骤及分析方法

空气流量保持在3L/min,升温程序为先以10 ℃/min由室温(25 ℃)升至900 ℃,然后保持60min.300 ℃开始收集飞灰,每隔100 ℃(10min)收集一个样品.温度达到900 ℃后,每隔15min收集一个样品.一组飞灰采样装置使用中,有另一组飞灰采样装置备用.更换采样装置时停止供气并控制更换时间小于5s,以此降低由更换采样装置带来的飞灰损失.用5%HNO3溶液清洗采样装置内壁,收集清洗液.浓缩后的清洗液和玻璃纤维滤膜置于同一聚四氟乙烯烧杯内消解,此外也对底渣进行采样消解,消解酸液为HNO3/HCl/HF/HClO4混合酸.消解后溶液过滤定容,使用原子吸收分光光度计(atomicabsorptionspectrophotometer,AAS)检测溶液中Pb密度，并根据密度计算溶液中Pb的质量.

通过对比PbO添加量和飞灰、底渣总收集量发现,Pb的质量不平衡.通过清洗炉管发现部分Pb吸附在炉管内壁和出口法兰上,约占Pb添加量的10.5%～28.9%.为了方便数据分析,本文对Pb在不同挥发阶段的分布采用归一化折算处理：

式中：η为某时间段实际挥发份额,q为某时间段收集量,Q1为实际挥发总量,Q2为收集总量,Q为添加量.

为保证实验数据的准确性,在研究初期,对焚烧底渣中Pb分布的均匀性以及实验的可重复性进行专门研究.对焚烧后底渣取样分析时,取3份进行消解,分别测量其Pb密度.结果显示：3份样品中Pb密度，测量值相对偏差最大为7.1%,表明底渣中Pb均匀性良好,取样分析所得数据可靠.对于配方相同的模拟垃圾,焚烧后分别取样测量并计算底渣中Pb残余量.结果显示：底渣中Pb残余量测量值相对偏差最大为5.2%,表明实验可重复性良好.

2结果与讨论

2.1氯化物对铅动态挥发的影响

在进行Pb动态挥发特性讨论之前,先考察PVC和NaCl对焚烧过程中Pb挥发总量的影响(见图2).对焚烧后底渣取样分析可获知底渣中Pb残余量,焚烧前Pb添加量减去焚烧后底渣中Pb残余量可知Pb的挥发总量,挥发总量与添加量之比为总挥发率(w).由图2可以看出,当无氯化物添加时,77.0%的Pb存在于底渣中,只有23.0%的Pb挥发至烟气中.向垃圾中添加1%和3%的氯后,底渣中的Pb质量分数显著减少,且随着氯添加量的增加Pb挥发率也增加.加入1%和3%PVC氯源时,Pb挥发率分别升高到85.6%和96.3%；当加入1%和3%NaCl氯源时,Pb挥发率分别升高到76.3%和91.6%.当氯添加量相同时,PVC对Pb的挥发促进效果比NaCl好.陈勇等[20]由实验得到,无氯化物添加时Pb的挥发率为21.76%,添加2%的NaCl氯源和2%PVC氯源后Pb的挥发率分别为90.90%和93.42%.其挥发率比本文略低,主要原因是本文研究温度比其略高.祝建中等[15]由实验得到,当添加5%氯量时,Pb的挥发率在25%左右.与本研究相比,其所使用垃圾为有机垃圾,本身含有较高的氯.此外,其研究温度只有600 ℃.这表明温度对Pb挥发有显著的影响.Yoo等[16]研究指出,Na比其他金属离子对Cl具有更强的亲和力,会在反应时结合Cl而使其不易释放.因此,同等氯量的NaCl和PVC,NaCl对Pb的挥发促进效果比PVC差.

图2　氯对Pb总挥发率的影响Fig.2　Effect of chloride content on total Pb volatilization rate

图3　氯对Pb在各收集时段内挥发份额的影响Fig.3　Effects of chloride contents on Pb volatilization rate during each collection period

对实验过程中各收集时段的飞灰进行Pb质量分数分析,结果如图3所示.无添加时,在800 ℃以下的升温过程中玻璃纤维滤膜未收集到超出仪器检测限的Pb；在800～900 ℃焚烧时段内,滤膜收集到了一定量的Pb,该温度段与PbO熔点(888 ℃)一致.由此推测,PbO在其熔点附近开始挥发.加入NaCl后Pb挥发温度段保持不变,而加入PVC后Pb的挥发温度段降低至500～600 ℃,该温度段与PbCl2的熔点(501 ℃)相吻合.由此推测,添加PVC时,500 ℃以前可能已有部分或全部PbO转化成了PbCl2；添加NaCl时,氯化作用发生在800 ℃以后,两者对Pb挥发影响机理不同.同种氯化物含量不同时对Pb挥发的影响如图3所示.图中，t为反应时间，θ为反应温度.图3(a)为加入PVC氯源,当氯添加量由1%增加至3%时,Pb挥发份额也随之增加,增加量主要出现在500～900 ℃内.图3(b)为加入NaCl氯源,当氯添加量由1%增加至3%时,Pb挥发份额也随之增加,而增加量主要出现在900 ℃维持的后45min.这表明PVC对Pb的氯化温度小于NaCl对Pb的氯化,进一步体现出焚烧过程中PVC对PbCl2氯化的温度低于NaCl氯化的温度.

图4　氯对Pb动态挥发的影响Fig. 4　Effects of chloride contents on Pb dynamic volatilization

焚烧过程中动态累积挥发率如图4所示,随着温度的升高,Pb挥发率升高.同等氯添加量时,PVC对Pb的促进效果比强于NaCl,Pb挥发率随氯添加量增加而增加.最大挥发份额都出现在900 ℃维持的前15min,900 ℃维持45min后,Pb挥发基本结束.在添加氯化物后,最终仍有部分Pb存在于底渣中.陈勇等[20]通过XRD分析发现,PbO会与垃圾中的SiO2发生反应生成难挥发性化合物Pb4SiO6,从而使部分Pb滞留在底渣中.Pb与模拟灰分(SiO2和Al2O3)反应生成了不易挥发的硅酸盐、铝酸盐或硅铝酸盐,因此Pb不会完全挥发[22].

图5　不同温度下底渣的X射线衍射(XRD)图Fig.5　X-ray diffraction patterns of bottom ashes under differont temperatures

2.2PVC对铅的低温氯化分析

上述动态挥发研究结果表明,加入PVC后Pb挥发开始温度降低至PbCl2的熔点(501 ℃)附近.由此可以推测,在500 ℃以前可能已有部分或全部PbO转化成了PbCl2,因此有必要进一步研究PVC对Pb的低温氯化.将PbO与PVC均匀混合并置于管式炉内,氯与铅的摩尔比取20,与动态挥发试验中比例相近,其他实验工况与动态挥发实验一致.到指定温度(300 ℃、400 ℃、500 ℃)迅速取出固体产物,冷却后粉末化并进行X射线衍射(XRD)分析.固体产物粉末的衍射图谱如图5所示，其中，γ为衍射角度，I为衍射强度.

在300 ℃时,固体产物中只有PbO，并无PbCl2,说明在300 ℃以内Pb仍以PbO的形式存在,未被PVC氯化.在400 ℃时,固体产物中含有PbO和PbCl2.这表明在300～400 ℃内PVC开始氯化PbO生成了PbCl2.在500 ℃时,底渣中PbO已全部转化为PbCl2.由此可以看出,虽然PVC对Pb挥发的促进作用表现在500～600 ℃,但是PVC对Pb的影响在300～400 ℃内已经产生,即在低温下将PbO氯化为PbCl2.

2.3氯释放实验

氯化物对Pb动态挥发影响实验表明,PVC将Pb挥发温度从PbO熔点(800～900 ℃)降至PbCl2熔点(500～600 ℃),而NaCl的作用温度在800～900 ℃.这表明,PVC和NaCl在不同的温度阶段与Pb发生作用,两者促进Pb挥发的机理不同.胡建杭等[23]研究指出,氯化物能够显著促进Pb的挥发,主要是由于氯化物会与Pb反应生成Pb的氯化物,而Pb氯化物的熔点低于其单质或氧化物的熔点,更易挥发.Pb的氯化分为直接氯化和间接氯化：直接氯化是指氯化物和Pb直接进行反应生成Pb的氯化物；间接氯化是指氯化物在加热过程中先释放Cl2或HCl,然后Cl2或HCl与PbO反应生成Pb的氯化物[17].

为了研究PVC和NaCl促进Pb挥发的影响机理,需要确定两者对PbO的氯化方式和氯化温度区间.为此,进行PVC和NaCl的氯释放特性实验,其中NaCl的氯释放指NaCl与SiO2和Al2O3的反应,样品比例如表2所示.实验中PVC和NaCl样品含氯总量相等.实验装置与图1所示装置相同,洗气瓶中改为100ml0.5mol/L的NaOH吸收液,过量的NaOH可以保证吸收液处于碱性环境,有效地吸收释放出的氯.实验过程中通过更换洗气瓶来收集不同时段释放的氯,采样点与动态挥发实验保持一致.在电位滴定仪上使用稀硝酸将吸收液滴定至pH值为3左右,然后使用硝酸银滴定氯离子.

表2　氯释放样品组分

图6　不同时段收集到的氯释放率Fig.6　Chlorine release rate during different collection periods

PVC和NaCl在焚烧升温过程中的氯释放率如图6所示.某时间段收集的氯质量与收集总质量之地为该时间段的氯释放率(G).PVC在200～300 ℃开始释放出氯,主要释放阶段在300～700 ℃,最大释放量出现在400～500 ℃,700 ℃之后氯释放基本结束,冯丽等[24-25]得到类似的结果.NaCl在整个焚烧过程中没有氯释放,而文献[24]在900 ℃以上检测到了少量的氯.这表明PVC在低温下非常容易释放出大量HCl,可以与PbO发生间接氯化；NaCl在室温至900 ℃的焚烧温度区间内不与SiO2和Al2O3反应释放含氯气体,因此与PbO发生直接氯化.

2.4机理推测

PVC在焚烧过程中在200～300 ℃开始释放HCl气体,在300～400 ℃，HCl开始氯化PbO生成PbCl2,PbCl2在其熔点(501 ℃)附近开始挥发,从而促进Pb的挥发.NaCl焚烧过程中不释放含氯气体,而是在800～900 ℃下结合SiO2和Al2O3直接氯化PbO,从而促进Pb的挥发.

3结论

(1)在室温(25 ℃)至900 ℃的焚烧过程中,氯化物能显著促进Pb挥发,且Pb挥发率随着氯含量的增加而增加.当氯添加量相同时,PVC对Pb挥发的促进作用比NaCl略强.

(2)PVC在焚烧过程中在200～300 ℃开始释放含氯气体,含氯气体从300～400 ℃开始氯化PbO生成PbCl2.PbCl2在其熔点附近开始挥发,从而促进Pb的挥发.

(3)NaCl焚烧过程中不释放含氯气体,而是以SiO2和Al2O3为介质,在700～800 ℃下直接氯化PbO,从而促进Pb的挥发.

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DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2016.03.012

收稿日期：2015-03-09.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51476031)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20130092110007).

作者简介：张帅毅(1991-)，男，硕士生，从事固体废弃物资源化利用研究.ORCIO:0000-0002-1326-3735.E-mail：shuaiyi_zhang@163.com 通信联系人：黄亚继，男，教授，博导.ORCID:0000-0002-0176-4358.E-mail：heyyj@seu.edu.cn

中图分类号：X 705

文献标志码：A

文章编号：1008-973X(2016)03-06-0485

Effectofchloridesonplumbumdynamicvolatilizationduringsimulatedmunicipalsolidwasteincineration

ZHANGShuai-yi,HUANGYa-ji,WANGXin-ye,YANYu-peng,LIUChang-qi,CHENBo

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Abstract:The incineration process in grate furnace was simulated by the waste combustion in a tube furnace. The effect of organic chlorine (PVC) and inorganic chlorine (NaCl) on the dynamic volatilization characteristic of Pb were investigated according to the continuous collection of fly ash during incineration from room temperature (25 ℃) to 900 ℃. The organic chlorine had more significant impact on Pb volatilization than inorganic chlorine. But the temperature zones where they worked were totally different. The effective temperature of PVC was under 500 ℃, but the effective temperature of NaCl was between 800 ℃ and 900 ℃. The further mechanism study indicates that PVC promotes Pb volatilization by indirect chlorination, while NaCl promotes Pb volatilization by direct chlorination. PVC begins to release HCl at the temperature of 200 ℃ to 300 ℃ and transfer chlorinate PbO to PbCl2 during the incineration process, leading to the volatilization temperature of Pb at 500 ℃ to 600 ℃. During the incineration process, NaCl does not release chloride gas, but chlorinate PbO at the temperatnre of 800 ℃ to 900 ℃ with the combination of SiO2 and Al2O3 to promote the volatilization of Pb.

Key words:tube furnace; polyvinyl chloride (PVC); sodium chloride (NaCl); plumbum (Pb); volatilization