草甘膦废水处理

柯 敏，李致宝，许朝芳，张丽娟，黄科润，韦少平

环保与三废利用

草甘膦废水处理

柯 敏，李致宝，许朝芳，张丽娟，黄科润，韦少平

（广西化工研究院，广西 南宁 530001）

草甘膦生产母液含大量甲醛和CODCr，难处理排放。本文主要讨论了纳滤浓缩回收母液中大部分的草甘膦，然后以生石灰处理纳滤透过液、浓缩液的草甘膦母液处理方法。采用（纳滤回收草甘膦+生石灰）处理废液的工艺可以得到较好的处理效果和草甘膦回收率。

草甘膦生产母液；纳滤；生石灰

草甘膦酸纯品为白色结晶粉末，无臭，熔点、沸点为230℃，25℃水中金属离子、阴离子（尤其是Cl-）、自由基、细菌、光照等都可以使它分解。草甘膦作为除草剂喷施后，被植物吸收的大部分被降解排出，没有被吸收的接触土壤后很快和钙等结合而被固定，并迅速被细菌降解。

1 概况

双甘膦氧化合成草甘膦的生产工艺会产生大量含甲醛和少量草甘膦的母液，其CODCr值较高，且废水中的磷难以除去，无法直接排放。本项目主要研究草甘膦生产母液的处理问题。

甲醛溶液在碱性条件下加热，能发生己糖化反应。用生石灰处理含甲醛母液，选择适宜的处理条件可使甲醛转化率＞99%，以达到生化系统进水要求。母液中的另一个主要污染物磷通过生化处理除去。废水生物强化除磷工艺必需借助化学法。根据文献，化学法除磷分为金属盐混凝除磷、石灰混凝除磷和结晶沉淀法除磷。化学法的原理是利用铁盐、铝盐和石灰等和磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物来除去磷［1］。用生石灰处理草甘膦母液，除了将甲醛转化成己糖，还可以通过钙盐将磷沉出。

2 处理工艺

生化处理阶段，水体中若含有甲醛，会极大地影响微生物的活性，降低水处理效率，甚至导致微生物死亡，母液中的甲醛含量还会进一步降低。考虑到母液中含有一定量的草甘膦，为提高生产效益，采用先将母液通过纳滤浓缩，浓缩液循环套用的方法回收部分草甘膦，再用化学法和生化法处理透过液和浓缩液。

3 草甘膦合成母液处理工艺的确定

对纳滤浓缩回收得到的草甘膦纯度及透过液中草甘膦的含量进行监测，结果显示浓缩液循环套用次数在25次以内，以上几项监测指标都是可以接受的。循环超过25次的浓缩液混入透过液进行下一步处理。

纳滤过程加入了相当比例的水进行甲醛的洗脱，透过液的量虽然比母液大，但是浓度并没有母液高（草甘膦含量≤0.6%，甲醛含量≤3%）。透过液的处理尝试了几种方案。

3.1 CaClO+CaO处理纳滤透过液

为了提高CODCr的去除率，降低生化处理难度，尝试加入漂粉精，然后再加入生石灰继续处理［2］。反应结束溶液pH均大于12，用硫酸中和后进入生化处理工段。实验结果见表1。

表1 CaClO+CaO处理纳滤透过液

由表1可知，随着CaClO添加量提高，滤液中草甘膦和甲醛含量逐渐降低。加入生石灰后，甲醛转化成己糖，进入生化系统不影响微生物的活性，而且还可以作为微生物的养料。Ca2+的加入同时使草甘膦生成钙盐沉淀，减缓了分解速度，分解反应耗时过长。

3.2 CaO+NaOH处理纳滤透过液

为减少渣量，尝试用烧碱代替部分生石灰。透过液加入少量生石灰，用烧碱调节pH值并加热到90℃以上保温。反应过程pH不断下降，需要补充大量的烧碱，溶液中大量的Na+造成后续处理负担。实验结果见表2。

表2 CaO+NaOH处理纳滤透过液

高温下，NaOH使草甘膦生成可溶的钠盐，使分解反应容易进行，Ca2+多了会和草甘膦生成难溶的沉淀，影响分解反应的进行。Ca2+的加入量少了，需要补充大量的烧碱。

3.3 CaO处理纳滤透过液

生石灰比烧碱价格低廉，在保证反应完溶液pH大于12的基础上，提高加入生石灰的比例，加热保温，过滤。滤液用硫酸中和，经生化处理后可以排放。实验结果见表3。

表3 CaO处理纳滤透过液

由表3可知，Ca2+加入量的提高会使草甘膦更容易分解，只是作用较小，草甘膦的分解仍然需要较高的温度。

4 结论

综合上述实验结果，处理草甘膦生产母液，可采用生石灰处理透过液、浓缩液，过滤后，滤液用硫酸中和至中性，再用生化方法处理至达标可排放的方案。具体工艺条件为：生石灰添加量3.5%，反应温度95℃，处理后的溶液经过滤中和，可以进生化池进一步处理以达到排放标准。但是该工艺存在处理费用高，渣量大的缺点，还需进一步改进。

［1]郭艳华，胡望平，杨宏沙.草甘膦生产废水除磷的工程实例［J］.能源环境保护，2007（4）：47-49.

［2]陈远霞，谭波，施月雪，等.草甘膦废水除磷处理方法：中国，CN 102173518A［P］.2011-09-07.

Bstract： The glyphosate mother liquid contained the large amounts of formaldehyde and CODCr，so it was difficult to disintegrate and drain off. The nanofiltration process was applied to recycled most of glyphosate from the glyphosate mother liquid. Then the nanofiltration concentrated solution reacted with calcium oxide. By this （nanofiltration recycling glyphosate + calcium oxide）treatment process， the wastewater treatment effect and the recovery rate of glyphosate got ideal result.

Treatment of Glyphosate-producing Wastewater

KE Min， LI Zhi-bao， XU Chao-fang， ZHANG Li-juan， HUANG Ke-run， WEI Shao-ping
（Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China）

glyphosate mother liquid； nanofiltration； calcium oxide.

X 703

A

1671-9905（2016）03-0053-02

广西科学研究与技术开发计划项目（桂科攻14124004-5-4）

2015-12-28