广西某铅锌矿区农田土壤重金属形态分布特征

覃朝科，农泽喜，黄 伟，何 娜，刘静静

(1.中南大学，湖南长沙 410083；2.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西桂林 541004)



广西某铅锌矿区农田土壤重金属形态分布特征

覃朝科1，2，农泽喜2，黄 伟2，何 娜2，刘静静2

(1.中南大学，湖南长沙 410083；2.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西桂林 541004)

摘要[目的]研究广西某铅锌矿区农田土壤中重金属的形态分布特征。[方法]采用Tessier 连续萃取法研究广西某铅锌矿区农田土壤中Cd、Pb、Zn、Hg的存在形态分布，分析各存在形态的相关性与重金属的生物可利用性。[结果]研究区土壤Cd主要以可交换态为主，Pb以碳酸盐态和铁锰氧化态为主，Zn以残渣态、有机结合态和铁锰氧化态为主，Hg以残渣态和有机结合态为主。重金属Cd、Pb、Zn的可交换态均与相应的总量呈极显著或显著相关，而Hg的可交换态与其总量不相关；Cd的可交换态与碳酸盐态存在极显著相关，Pb的可交换态、铁锰氧化态和残渣态之间相关性较好，Zn的铁锰氧化态、有机结合态和残渣态之间显著相关；Hg的各存在形态之间的相关性较差。研究区土壤中重金属的生物有效性大小依次为Cd、Pb、Zn、Hg。[结论]该研究为今后开展矿区土壤修复工作提供理论支持。

关键词铅锌矿区；农田土壤；重金属形态；生物有效性

铅锌矿区农田土壤因常年受到矿区生产活动的影响而导致重金属污染，严重影响当地的农业生产和农民的生活水平，危及粮食生产安全[1-6]。重金属在土壤中以不同的形态存在，且各形态具有不同的生物有效性，被植物吸收利用的可能性也不同，因此，重金属在土壤中的存在形态决定了重金属的潜在危害[7-12]。笔者针对广西某铅锌矿区重金属污染严重的农田土壤，采用连续萃取法进行重金属形态分步提取，研究土壤中重金属的形态分布特征，为今后开展矿区土壤修复工作提供理论支持。

1材料与方法

1.1研究区概况研究区为广西某铅锌矿周围农田种植区，位于广西西南部，矿区面积约为12 km2，东西长约6 km，南北宽约2 km。在研究区域内布设土壤采样点共19个，采样点示意见图1。该区域农田土壤主要受重金属Cd、Zn、Hg、Pb的严重污染，且主要富集于0～30 cm土层中[13]。

1.2土壤样品采集在采集的土壤样品中，选取6个代表性点位的表层土壤样品作为研究对象，所有土壤样品均置于室内通风阴凉处自然风干，研磨过100目分析筛。

1.3土壤重金属的形态提取与测定土壤重金属形态分析采用 Tessier 连续萃取法[14]，该方法将土壤重金属分成 5 种存在形态：可交换离子态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。具体步骤：称取1 g污染土壤放入离心管中，加入8 mL 1.0 mol/L 的MgCl2溶液(pH 7.0)，在常温下提取1 h，离心分离，萃取液用于测定重金属可交换离子态含量；在固液分离后的土壤中加入8 mL 1.0 mol/L 的NaOAc溶液(用HOAc调节pH 5.0)，在常温下提取1 h，离心分离，萃取液用于测定重金属碳酸盐结合态含量；在固液分离后的土壤中加入20 mL 0.04 mol/L 的NH2OH·HCl和HAc(V/V=25%)溶液，加热至(96±3)℃后，提取1 h，冷却后进行固液分离，萃取液用于测定铁锰氧化态；在固液分离后的土壤中加入3 mL 0.02 mol/L的HNO3和5 mL 30%的H2O2(使用HNO3调节pH 2.0)溶液，加热至(85±2)℃后，提取2 h；再加入3 mL 30%的H2O2(使用HNO3调节pH 2.0)溶液，在(85±2)℃提取3 h；冷却后，加入5 mL 3.2 mol/L的NH4OAc和HNO3(V/V=20%)溶液，常温下提取30 min，离心分离，萃取液用于测定重金属有机结合态含量；固液分离后的土壤使用HF-HClO4消解后测定重金属残渣态含量。

提取液中重金属 Cd 采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定，重金属Pb和Zn采用火焰原子吸收分光光度法测定，重金属Hg采用氢化物原子荧光法测定。

1.4数据处理试验数据采用Excel和SPSS 17.0 软件进行统计分析。

图1　采样点分布示意Fig.1　Distribution of research region and sampling site

2结果与分析

2.1土壤中重金属存在形态总体分布特征由表1可知，重金属Cd在土壤中的各存在形态占总量大小依次为可交换态、铁锰氧化态、碳酸盐结合态、有机结合态、残渣态。其中，可交换态平均含量达12.66 mg/kg，占Cd总量的71.73%；残渣态平均含量仅为0.38 mg/kg，占Cd总量的2.15%；铁锰氧化态、碳酸盐结合态和有机结合态的含量占总量比例均低于10.00%，这与付海波等[15]和何娜等[16]的研究结果基本一致。从变异系数看，可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态的变异系数较大，数据呈中等较强或强离散程度，说明土壤中Cd的这3种形态含量受外源影响大，由于可交换态是Cd在土壤中的主要存在形态，说明土壤中Cd的含量受外源影响大，这与杜平等[17]的研究结果基本一致。

重金属Pb在土壤中的各存在形态占总量大小依次为碳酸盐结合态、铁锰氧化态、残渣态、有机结合态、可交换态，其中，碳酸盐结合态和铁锰氧化态占总量的比例分别为31.93%和27.46%，这2种形态占Pb总量的50.00%以上，而可交换态平均含量仅为9.47 mg/kg，占Pb总量的1.73%。从变异系数看，可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态的变异系数大，数据均呈强离散程度，说明土壤中的Pb除残渣态外，其余存在形态均受外源影响较大。

重金属Zn在土壤中的各存在形态占总量大小依次为残渣态、有机结合态、铁锰氧化态、碳酸盐结合态、可交换态，其中，残渣态和有机结合态占总量的比例分别为33.83%和29.26%，这2种形态占Zn总量的50%以上，而可交换态平均含量仅为59.93 mg/kg，占Zn总量的3.46%。有机结合态的活性与其有机络合物类型有关，整体活性较差；残渣态存在于原生矿物晶格中，活性极差，几乎不被植物吸收利用。从变异系数看，与Pb类似，可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态的变异系数大，数据均呈强离散程度，说明土壤中的Zn除残渣态外，其余存在形态均受外源影响较大。

表1　土壤中Cd、Pb、Zn、Hg存在形态的描述统计及占全量比例

重金属Hg在土壤中的各存在形态占总量大小依次为残渣态、有机结合态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态，其中，残渣态和有机结合态占总量的比例分别为61.78%和37.34%，这2种形态占Hg总量的99.12%，而可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态的含量占总量的比例不足1.00%。从变异系数看，Hg的各存在形态均表现为弱离散程度，说明其受外源影响较小。

2.2不同重金属形态与其总量的相关性分析由表2可知，重金属Cd中可交换态、碳酸盐结合态与总量呈极显著相关，而其他形态与总量不相关，说明重金属Cd主要以可交换态和碳酸盐结合态存在；在不同形态之间，仅可交换态与碳酸盐态存在极显著相关，其余形态之间均呈非显著相关，说明土壤中Cd的可交换态与碳酸盐态相互影响较大，易于相互转化。重金属Pb中除有机结合态外，其余各形态均与总量呈极显著或显著相关；在不同形态之间，除有机结合态与其他存在形态、可交换态与碳酸盐结合态均不相关外，其余形态之间均呈极显著或显著相关，相关性较好，说明可交换态、铁锰氧化态和残渣态之间易于相互转化。重金属Zn的各存在形态与总量的相关性很好，均呈极显著或显著相关；在各存在形态之间，铁锰氧化态与碳酸盐结合态、有机结合态与可交换态和铁锰氧化态、残渣态与可交换态和碳酸盐结合态之间均呈极显著或显著相关，说明Zn的各存在形态相互影响较大，易于相互转化。重金属Hg的碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态与总量均呈极显著或显著相关，可交换态、铁锰氧化态与总量不相关；在各存在形态之间，与Cd、Pb、Zn不同的是，Hg的可交换态与其余存在形态均不相关，说明Hg在土壤中的活性低，不易被植物吸收利用。

表2　土壤中Cd、Pb、Zn、Hg各存在形态与其总量的相关性分析

注：**表示极显著相关(P<0.01)，*表示显著相关(P<0.05)

Note：** indicated extremely significant correlation(P< 0.01)；and * indicated significant correlation(P<0.05).

2.3土壤中重金属的生物有效性分析由图2可知，4种重金属的有效态占总量的比例大小依次为Cd、Pb、Zn、Hg，潜在有效态占总量的比例大小依次为Zn、Pb、Hg、Cd，不可利用态占总量的比例大小依次为Hg、Cd 、Pb、Zn，这与何园等[18]的研究结果基本一致。综合各存在形态的存在比例，认为该农田土壤中重金属的生物有效性大小依次为Cd、Pb、Zn、Hg，这对后期进行该污染农田土壤修复具有一定的指导价值，使土壤修复更具针对性。

图2　土壤中Cd、Pb、Zn、Hg生物有效性分布Fig.2　Distribution of bio-availabilities of Cd，Pb，Zn and Hg in soil

3结论

(1)该研究区农田土壤中重金属Cd以可交换态为主，Pb以碳酸盐态和铁锰氧化态为主，Zn以残渣态、有机结合态和铁锰氧化态为主，Hg以残渣态和有机结合态为主；变异系数分析表明，土壤中重金属Cd、Pb、Zn的存在形态受外源影响较大，Hg的存在形态受外源影响较小。

(2)重金属形态相关性分析表明，Cd中可交换态、碳酸盐结合态与总量呈极显著相关，可交换态与碳酸盐态存在极显著相关，其余形态之间均呈非显著相关；Pb中除有机结合态外，其余各形态均与总量呈极显著或显著相关，可交换态、铁锰氧化态和残渣态之间相关性好，易于相互转化；Zn的各存在形态与总量均呈极显著或显著相关，铁锰氧化态、有机结合态和残渣态之间显著相关；Hg的碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态与总量均呈极显著或显著相关，可交换态与其余存在形态均不相关。

(3)土壤中重金属的生物有效性分析表明，研究区域农田土壤中重金属的生物有效性大小依次为Cd、Pb、Zn、Hg，后期进行污染土壤修复时应更有针对性。

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基金项目“广西特聘专家”专项经费资助项目；广西科技攻关项目(桂科攻0719005-2-2E)；广西科技重大专项(桂科重1598014-3)；桂林市科学研究与技术开发计划项目(20130104-5)。

作者简介覃朝科(1962- )，男，广西桂平人，教授级高级工程师，从事矿区重金属污染防治、环境影响评价和综合利用等方面的研究。

收稿日期2016-04-22

中图分类号X 53

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)15-146-04

Distribution Characteristics of Heavy Metal Forms in Farmland Soil in a Lead-Zinc Mining Area in Guangxi

QIN Chao-ke1,2, NONG Ze-xi2, HUANG Wei2et al

(1. Central South University, Changsha, Hunan 410083; 2. China Nonferrous Metal Guilin Research Institute of Geology for Mineral Resources Co., Ltd., Guilin, Guangxi 541004)

Abstract[Objective] To research the form distribution characteristics of heavy metal in farmland soil in a lead-zinc mining area in Guangxi. [Method] An experiment was conducted to study the form distribution of heavy metals (Cd, Pb, Zn, Hg) in farmland soil in a lead-zinc mining area in Guangxi by using Tessier sequential extraction procedure, and regression analysis was made between the heavy metals fraction in bioavailability. [Result] Cd was dominated by exchangeable form, Pb was mostly in the carbonate and Fe-Mn oxides forms, Zn existed mainly in residual, organic and Fe-Mn oxides forms, while the residual and organic forms was most for Hg. According to the results of regression analysis, there was an extremely significant or significant correlation between the exchangable form of Cd, Pb, Zn and its total amount, which was not performed in Hg. It was extremely significant between exchangeable and carbonate form for Cd, and also among exchangeable Fe-Mn oxides and residual forms for Pb and Fe-Mn oxides, organic and residual forms for Zn. While it had poor correlation between each forms of Hg. The bioavailability size of heavy metals in the soil was for Cd, Pb, Zn, Hg in turn in the study area. [Conclusion] This research provides theoretical foundation for the soil remediation in mining area.

Key wordsLead-zinc mining area; Agricultural soil; Heavy metals forms; Bioavailability