ABS/NBR热塑性硫化胶压缩Mullins效应及其可逆恢复的研究

魏东亚，何 宁，王兆波*

（1.青岛科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266042；2.青岛市产品质量监督检验所，山东 青岛 266101）

热塑性硫化胶（TPV）是热塑性弹性体（TPE）的一种，具有常温下高弹性和高温下热塑性的特征[1-2]。上世纪80年代美国埃克森美孚公司率先实现TPV的商业化生产，并在汽车、建筑、家用设备、电缆、医疗器械等领域得以应用。

Mullins效应指弹性体在首次形变后发生的软化现象，通常伴随残留形变和诱导产生的各向异性[3]。文献对Mullins效应的研究通常以填充橡胶和填充TPE为主，另涉及少数结晶性纯胶体系[4]。Mullins效应的恢复研究表明，填充橡胶的强度在室温下仅能部分恢复，在高温、真空或与溶剂接触条件下可显著加速Mullins效应的恢复[5]。目前，文献中仅报道过TPV拉伸模式下的Mullins效应，而TPV在压缩和剪切模式下也会产生应力软化。对TPV压缩Mullins效应的研究，无论在理论还是在应用方面均有重要意义，但国内尚未见对TPV压缩Mullins效应及其可逆恢复研究的报道。

本工作研究丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）/丁腈橡胶（NBR） TPV[6]的压缩Mullins效应及其可逆恢复。

1 实验

1.1 主要原材料

ABS，牌号EX18T，日本UMG ABS株式会社产品；NBR，牌号3305，丙烯腈质量分数为0.35，兰州石化股份有限公司产品；氯化聚乙烯橡胶（CM），牌号CM-135，青岛海晶化工集团有限公司产品。

1.2 配方

NBR胶料配方：NBR 100，氧化锌 5，硬脂酸 1.5，防老剂RD 1，硫黄 1，促进剂TMTM 1.5，促进剂CZ 1.2。

1.3 主要设备和仪器

X（S）K-160型两辊开炼机和50 t平板硫化机，上海群翼橡塑机械有限公司产品；TCS-2000型伺服控制拉力试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；CH-10型厚度计，扬州市俊平试验机械有限公司产品；DZF-6020型真空干燥箱，上海和呈仪器制造有限公司产品；JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），日本电子公司产品。

1.4 试样制备

在开炼机上将NBR与各种配合剂混炼均匀，下片，制得母炼胶。将ABS和增容剂CM混合物置于165 ℃开炼机上充分熔融塑化，加入母炼胶，动态硫化5 min，下片。将动态硫化胶料置于模具中，在180 ℃平板硫化机上预热6 min，排气3～5次，保压5 min，冷压8 min后取出，制得TPV。

1.5 测试分析

1.5.1 FE-SEM分析

将试样置于40 ℃丙酮溶剂中刻蚀4 h，在30 ℃真空干燥箱中干燥24 h，然后在真空下于刻蚀表面上喷涂一薄层铂，采用FE-SEM观察其形貌。

1.5.2 压缩Mullins效应

采用伺服控制拉力试验机进行循环单轴压缩测试，应变速率为0.008 3 s-1，一个试样进行单轴压缩试验，另一个进行循环单轴压缩试验，根据程序设定依次增大压缩应变。

特定压缩应变下每个循环中的应力峰值为最大压缩应力，每个循环结束时应力为零所对应的形变为瞬时残余形变。采用Origin 8.0软件计算内耗，即积分加载-卸载曲线所包围的面积。软化因子（Ds）根据公式（1）计算[3]。

式中，W1（ε）为第1次压缩至给定压缩应变所需的应变能，即第1次加载曲线以下的面积；Wi（ε）为第i次压缩至给定压缩应变所需的应变能，即第i次加载曲线以下的面积。损耗因子（tanδ）用每个循环中的内耗与应变能的比值表示，即滞后圈面积/压缩曲线下的面积。

1.5.3 可逆恢复

试验前，将试样放入100 ℃烘箱中退火30 min，取出后冷却至室温，测定试样厚度，记为h0。在应变速率为0.008 3 s-1的条件下对试样进行第1次循环单轴压缩试验，压缩应变依次增加，然后将试样分别在室温（23 ℃），40，60，80，100，110，120和130 ℃下热处理30 min，冷却至室温，测定试样厚度，记为h2。按相同应变速率和压缩应变进行第2次循环单轴压缩，采用公式（2）计算压缩永久变形K。

式中，h1为压缩至最大应变时试样的厚度。

2 结果与讨论

2.1 FE-SEM分析

TPV刻蚀表面的FE-SEM照片如图1所示。从图1可以看出，NBR粒子均匀分散在TPV刻蚀表面，其粒径为10～15 μm。这是由于TPV表层中的ABS被选择性刻蚀去除。

图1 TPV刻蚀表面的FE-SEM照片

2.2 压缩Mullins效应

TPV单轴压缩及循环单轴压缩应力-应变曲线如图2所示。从图2可看出：压缩应变一定，随着压缩次数增加，TPV所需最大应力下降，出现明显应力软化，即Mullins效应，且在卸载时存在瞬时残余形变；当压缩应变超过之前压缩应变后，压缩应力-应变曲线又返回到与单轴压缩相同的路径，说明之前的压缩对后续更大压缩应变的压缩应力-应变行为影响很小。

图2 TPV单轴压缩及循环单轴压缩应力-应变曲线

不同压缩应变下压缩次数对TPV最大压缩应力的影响如图3所示。从图3可看出，在相同压缩应变下，TPV的压缩应力在第1次加载-卸载循环中达到最大，在第2次加载-卸载循环后显著下降，在此后的压缩过程中，压缩应力下降趋势减小；压缩应变越大，PTV的应力软化越明显。

图3 不同压缩应变下压缩次数对TPV最大压缩应力的影响

为解释填充橡胶单轴拉伸时的应力软化现象，Mullins与Tobin提出一种物理模型[7]，对于发生应力软化的材料，其微观结构可视为硬相与软相的复合体系，材料的破坏程度取决于材料拉伸过程中的最大应变。应力软化的程度与材料的异质性有关，异质性越大，应力软化效应越显著，即异质性是Mullins效应的“放大器”[8]。TPV压缩Mullins效应的形成机制及恢复模型如图4所示。TPV中树脂相ABS为硬相，橡胶相NBR为软相，结合图1所示刻蚀表面，可将其微观结构简化成如图4中a所示模型，内部球形粒子为NBR，外壳为ABS树脂层。TPV的强度主要由树脂相ABS决定[9]，在初次被压缩时，赤道附近（如图4中b阴影部分所示）的树脂层由于受力最大而产生明显塑性形变并消耗较多能量[10]；去除外力时，树脂相在压缩过程中产生的塑性形变仅部分恢复（如图4中c所示），并产生较大残余形变；在固定压缩应变下的后续循环压缩中，树脂相对形变时所需应力的贡献较小，大部分应力由软相形变产生，所需应力降低，因此最大压缩应力在第2次压缩后下降缓慢；当压缩应变超过先前施加在试样上的最大应变后，树脂层发生较大程度的塑性形变（如图4中d所示），且由此产生的压缩应力显著提高。

图4 TPV压缩Mullins效应的形成机制及恢复模型示意

不同压缩应变下压缩次数对TPV瞬时残余形变的影响如图5所示。从图5可看出：压缩应变一定，随着压缩次数增加，TPV的瞬时残余形变仅轻微增大；随着压缩应变增大，TPV的瞬时残余形变显著增大。这是由于在第1次压缩时，外力作用使树脂相发生塑性形变，卸载时，橡胶相的恢复应力通过界面传递给树脂相，在常温下树脂相的塑性形变只能恢复一部分，并由此产生残余形变，如图4中c所示；压缩应变增大时，树脂相发生更大且在室温下难以恢复的塑性形变，并由此产生更大残余形变，如图4中e所示。

图5 不同压缩应变下压缩次数对TPV瞬时残余形变的影响

不同压缩应变下压缩次数对TPV加载-卸载循环过程内耗的影响如图6所示。从图6中可看出，压缩应变一定，在第1次压缩时TPV的内耗达到最大，在第2次压缩时内耗大幅下降，在之后循环压缩中，内耗略有减小。这是因为在第1次压缩时树脂相发生塑性形变，大分子之间发生滑移，需要消耗较多能量克服内摩擦力，同时橡胶相在变形过程中由于粘弹行为而产生内耗。第2次压缩时，由于树脂相已经发生塑性形变且难以彻底恢复，此时的内耗主要由橡胶相的粘弹行为产生，因此只需相对较小外力即可达到同等压缩应变，所需能耗较小；当压缩应变增大，树脂相发生较大塑性形变，所需能耗显著增大。

图6 不同压缩应变下压缩次数对TPV内耗的影响

不同压缩应变下压缩次数对TPVDs的影响如图7所示。从图7中可看出，压缩应变一定，随着压缩次数增加，TPV的Ds增大，应力软化现象增强；随着压缩应变增大，Ds减小，这是因为之前压缩应变时TPV已经发生部分软化，导致之后压缩应变时的应力软化效应减弱。

图7 不同压缩应变下压缩次数对TPV Ds的影响

不同压缩应变下压缩次数对TPV损耗因子（tanδ）的影响如图8所示。从图8中可看出：压缩应变一定，第1次压缩时TPV的tanδ最大，第2次压缩时tanδ显著减小，后续循环压缩中tanδ逐渐减小，这是因为第1次压缩时树脂层发生塑性形变需要消耗较多能量，tanδ较大，后续压缩时树脂层已发生过塑性形变，tanδ主要由橡胶相决定；压缩次数一定，随着压缩应变增大，tanδ增大，这是由于压缩应变增大，树脂相的塑性形变增大。

图8 不同压缩应变下压缩次数对TPV tan δ的影响

2.3 可逆恢复

热处理条件下填充橡胶Mullins效应具有一定的可逆性。通常情况下，Mullins效应的“治愈”程度可用热处理前后两条应力-应变曲线的靠近程度进行直观考察，也可通过固定应变下的应力或永久变形的恢复程度进行考核[5]。不同热处理温度对TPV单轴循环压缩中Mullins效应可逆恢复的影响如图9所示。从图9可看出：第2次循环压缩时TPV的压缩应力明显小于第1次循环压缩；随着热处理温度升高，TPV第2次压缩时的压缩应力增大，且热处理温度为110 ℃时，两次循环压缩的应力-应变曲线最接近，这表明110 ℃热处理后TPV压缩Mullins效应的恢复效果最佳；热处理温度超过110℃后，TPV的压缩应力减小且两次循环压缩的应力-应变曲线距离变远。

图9 热处理温度对TPV循环单轴压缩中Mullins效应可逆恢复的影响

第1次循环单轴压缩后，TPV分别在23，40，60，80，100，110，120和130 ℃下热处理30 min，测得其压缩永久变形分别为22.5%，16.1%，11.3%，6.3%，2.3%，－2.8%，－11.8%和－12.9%。由此可知，23 ℃下放置30 min，TPV的压缩永久变形较大，表明TPV的形变可逆恢复能力较低；随着热处理温度升高，TPV的压缩永久变形减小，表明升温后，发生塑性形变的树脂层可逆恢复驱动力增强，橡胶相的恢复力也增强，TPV形变的恢复能力增强；当热处理温度为110 ℃时，TPV的压缩永久变形小于零，之后随着温度升高，压缩永久变形负增大，此时试样的尺寸恢复至略大于初始厚度，这是因为较高温度下TPV中树脂相在橡胶相作用下发生大分子链的粘性流动，试样变形。

结合图3和4可知，TPV在第1次压缩过程中树脂相产生明显的塑性形变，分子链之间发生滑移，所需应力较大，意味需要消耗较多能量来克服分子之间的内摩擦力，从而导致TPV的最大压缩应力较大。当热处理温度低于110 ℃时，第2次循环单轴压缩后，树脂相的塑性形变不能彻底恢复，Mullins效应仍存在，TPV的压缩应力相应减少；图9（a）和（b）中压缩应变为50%时，TPV第2次循环压缩后的最大压缩应力反而大于第1次循环压缩，这与试样的压缩永久变形有关，第2次压缩时，同样压缩应变下，TPV被压缩至该应变时试样的残留厚度比第1次压缩时的试样小，因此TPV中树脂相的塑性形变也大于第1次压缩，导致压缩应力增大；当热处理温度高于110 ℃，这时温度已超过ABS的玻璃化温度，试样的残留取向逐渐减少直至完全恢复，导致高温热处理试样厚度超过初始试样，在第2次压缩时，同样压缩应变下，试样压缩后的残留厚度反而小于第1次压缩后的试样，因此TPV中树脂相的塑性形变小于第1次压缩，导致了压缩应力减小。热处理温度为110 ℃时，试样的厚度虽已基本恢复（如图4中f所示），但在相同压缩应变下，其压缩应力并没完全恢复，这是由于23 ℃下压缩应变达到50%后，试样的形变过大，其内部发生不可逆化学松弛。

3 结论

（1）NBR粒子均匀分散在TPV表面，其粒径为10～15 μm。

（2）在循环单轴压缩过程中TPV出现明显Mullins效应，且同一压缩应变下，TPV的最大压缩应力、内耗和tanδ均在第1次加载-卸载循环时达到最大，在第2次加载-卸载循环时显著下降，此后呈缓慢下降趋势；随着压缩次数增加，TPV的瞬时残余形变和Ds增大；随着压缩应变增大，TPV的最大压缩应力、瞬时残余形变、内耗和tanδ均显著增大，Ds减小。

（3）随着热处理温度升高，TPV在第2次循环压缩时最大压缩应力的恢复程度增大，热处理温度为110 ℃时，TPV压缩Mullins效应的恢复效果最佳。

（4）TPV中树脂相的塑性形变及其恢复程度是影响循环单轴压缩中TPV各项性能的重要因素，热处理可促进树脂相塑性形变的恢复，表现为压缩Mullins效应的可逆恢复。