某金矿提金尾砂氰化物的去除初步研究

詹宝（新疆地矿局第一区调大队　乌鲁木齐　830000）



某金矿提金尾砂氰化物的去除初步研究

詹宝
（新疆地矿局第一区调大队乌鲁木齐830000）

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.01.028

随着社会经济的发展，人们对金的需求量越来越大。目前，对金矿的提金活动大多采用氰化法，产生大量堆弃在尾砂坝中的提金尾砂，它们中还残留有一定量的氰化物，对当地的环境造成了较为严重的污染。本论文对我国某年产300万吨提金尾砂的矿样进行实验。

首先，运用分光光度计测定样品中氰化物在不同pH值（6.30、6.61、7.12、7.48）下的含量，及温度对其的影响。得出在一定的温度范围内（T=25～40℃），随着温度的升高，达到最大吸光度所需的时间越短，测得的压滤尾矿中氰化物的质量分数为4.99 mg/kg，堆浸尾矿中氰化物的质量分数为0.870 mg/kg；随后，在碱性环境下，采用了次氯酸钠降低氰化物的含量，经过试验，找到了最佳投放量（10 mL水样中加入20.986%次氯酸钠的体积V=5 mL）、控制条件的pH值为10及其反应时间1 h，使氰化物的含量降低为0.114 mg/L。最终，1 kg压滤尾矿矿样需要投入的次氯酸钠为V=1.25 L，1 kg堆浸尾矿土样需要20.986%次氯酸钠的量为V=0.218 L，去除率达到94.3%。

1　实验内容

1.1尾矿的来源及主要成分

样品为金矿尾砂，采集回来的尾砂分为堆浸尾砂和压滤尾砂。

1.1.1压滤尾砂

表1　尾砂产生的废液有害元素含量　mg/L

表2　尾砂固体中所含有害元素含量　%

1.1.2堆浸尾砂

表3　尾砂固体中所含有害元素含量　%

氰化物一般在水中是以游离态存在的，但也以金属氰络合物存在，如［Zn（CN）4］2-、［Cd（CN）4］2-、［Ag （CN）4］3-、［Au（CN）4］-等形式存在，金属氰络合物性质稳定。

1.2实验原理

1.2.1简单氰化物预蒸馏的原理

向水样中加入酒石酸和硝酸锌，在pH=4时加热蒸馏，简单氰化物及部分氰化物（如锌氰络合物）可被蒸出，因此该蒸馏法所蒸出的是指在此条件下可被蒸出的氰化物的总量。镏出液用氢氧化钠溶液吸收后，用比色法或滴定法测其含量。

NaCN+H+→HCN↑HCN+OH-→NaCN+H2O 1.2.2测定氰化物的含量的原理

在中性条件下，氯胺T与氰化物反应生成氯化氰（CNCl），然后与异烟酸作用，经水解后生成5-羟基戊烯二醛，再与吡唑啉酮缩合，生成稳定的蓝色化合物，此化合物颜色强度与氰化物含量成正比。

1.2.3降低氰化物含量的原理

次氯酸钠去除CN-：

CN-+ClO-+H2O→CNCl+2OH

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

2CNO-+3ClO-→CO2↑+N2↑+3Cl-+CO32-

1.3实验步骤

1.3.1仪 器

仪器：250 mL全套蒸馏装置；蒸馏液导管；容量瓶；25 mL比色管；UV-2102 PCS型紫外-可见分光光度计；恒温水浴箱；磁力搅拌器。

1.3.2实验步骤

1.3.2.1水样的预蒸馏

（1）将矿样400 g溶于1 L水中，连续取样6天，检测水样中的氰化物浓度。

（2）量取溶解二天的堆浸尾矿100 mL水样，于500 mL的蒸馏瓶中，加数粒玻璃珠。

（3）向100 mL比色管中加入10 mL 2%的氢氧化钠吸收液，用以承接馏出液。

（4）冷凝管的上端接馏出液导管的出口，下端插入吸收管的吸收液中，吸收管应插到液面以下，检查各连接部分，使其密合，不可漏气。

（5）向蒸馏瓶中加入10 mL硝酸锌溶液，加7～8滴甲基橙指示剂，迅速加入5 mL酒石酸溶液，立刻盖好瓶盖，使瓶内样液保持红色，打开冷凝水，加热蒸馏。

（6）馏出液以2～4 mL/min的速度进行蒸馏，当馏出液约80 mL，加蒸馏水稀释至100 mL，待测。

（7）量取溶解三天的压滤尾矿100 mL水样，于500 mL的蒸馏瓶中，加数粒玻璃珠。其他步骤与（3）、（4）、（5）、（6）相同。

1.3.2.2测定水样中氰化物的含量

1.3.2.2.1绘制标准曲线的步骤

（1）取8支25 mL具塞比色管，分别加入氰化钾标准液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，加水稀释至10 mL左右。

（2）向各管中加入5 mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，迅速加入0.2 mL氯胺T溶液，立即塞好管盖混匀，放置3～5 min。

（3）向各管中加入5 mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，摇匀，加水稀释至刻线，摇匀，在25～40°C水浴中放置40 min。

（4）在分光光度计上于波长638 nm处，以水为参比，用10 mm比色皿测定吸光度，将减去试剂空白值（零浓度）后的吸光度绘制标准曲线。

1.3.2.2.2标准曲线的绘制步骤

（1）各取2.00 mL水样和空白的馏出液于25 mL比色管中。

（2）其他各步骤与上述相同。

（3）用10 mL比色皿，在638 nm处，以水作参比，测量吸光度，减去空白测验的吸光度，从标准曲线上查出相应的氰化物含量（m）。

氰化物的浓度CCN（mg/L）按下式计算：

式中，m为从标准曲线上查出式样的含量，μg；V1为馏出液的体积，mL；V2为试样比色时所取的馏出液体积，mL；V3为水样体积，mL。

2　实验结果与讨论

2.1确定溶样时间

表4　溶样天数与吸光度A

图1　堆浸尾矿、压滤尾矿浸泡液中氰化物含量随浸泡时间变化趋势图

从表4和图1中可知，压滤尾矿用水溶解2天时，吸光度A最大，吸光度A与氰化物浓度成正比，所以溶解2天的堆浸尾矿中氰化物浓度最大；同理可知，溶解3天的堆浸尾矿中氰化物的浓度最大。水样中的CN-容易被空气中的氧气等氧化物质氧化，生成微毒的CNO-，所以随着溶样天数的增加，水样中氰化物的含量出现峰值，随后降低。

2.2绘制氰化物的标准曲线

2.2.1不同pH值下的标准曲线

根据1.2.2节中描述的测定水样中氰化物含量的步骤，在室温下，控制pH在6.30、6.61、7.12、7.48下同一显色时间后测得氰化物标准系列吸光度A，测得的吸光度值见表5。

表5　不同pH值下同时绘制标准曲线

图2　不同pH值下绘制的氰化物的标准曲线

用异烟酸-吡唑啉酮光度法测定水中总氰化物时对磷酸盐缓冲溶液的pH值要求较严。因磷酸盐缓冲溶液的pH值直接影响显色反应，标准方法中要求缓冲溶液的pH值等于7.10；《水和废水监测分析方法指南》中要求溶液的pH值在6.8～7.5范围内，超出此范围，对结果均有显著影响。由表5和图2中可知，缓冲溶液的pH值在6.30～7.48之间，标准曲线的相关性无明显差异。随后测得氰化物含量的过程中，选择pH=6.61。

2.3尾矿中氰化物浓度测定结果

CN-含量在0.001～0.2 mg/L范围内符合比尔定律，显色产物吸光度遵守吸收定律。

表6　不同pH值下测定水样的吸光度A

从表6中可知，压滤尾矿在不同pH值下的平均吸光度A为0.317、0.269、0.139、0.135；堆浸尾矿为0.063、0.059、0.033、0.031。

在不同pH值下测得的标准曲线上查出试样的含量，通过下式计算可得样品浓度，计算结果见表7。

式中，m为从标准曲线上查出式样的含量，μg；V1为馏出液的体积，mL；V2为试样比色时所取的馏出液体积，mL；V3为水样体积，mL。

表7　预蒸馏后水样中氰化物的浓度

在室温下，在pH=6.3～7.0时，测定的氰化物浓度相差不大，pH超过7.10测定的浓度偏低。计算矿样中氰化物质量分数的公式如下：

式中，m为土样的质量，g；V为水样体积，1 L；C为试样比色时所取的质量浓度，mg/L。

表8　矿样中氰化物的质量分数

把表7、表8中氰化物质量浓度与质量分数还原后与表1中废液中氰化物质量浓度作比较，可得知测定的浓度偏低，分析原因：

⑴在预蒸馏过程中，进行的是简单氰化物的预蒸馏，包括HCN、CN-，还包括锌氰络合物。但水样中其他的金属的氰络合物，如Fe2+、Hg2+、Ni2+、Au3+等不易被蒸馏出来，导致测定的氰离子浓度偏低。

⑵蒸馏过程中，馏出速度应控制在2～3 mL/min，因为水中氰化物加酸后生成氰化氢，很容易随水蒸气蒸出，蒸馏速度控制为2～3 mL/min，可保证氰化氢吸收完全。应注意冷凝管下端要插入吸收液液面，使吸收完全。但实验过程中蒸馏速度过快，导致结果不准确。

⑶水样中存在其他干扰物质，如少量硫化物、油类物质、活性氯、还原性物质等，活性氯会使结果偏低，反应生成物进入馏出液后干扰测定。当试样中碳酸盐浓度较高时，碳酸盐因加酸蒸馏时放出二氧化碳，可使吸收液的pH值显著降低而呈酸性，使氰化氢不能全部被吸收，造成测定值偏低。

⑷氰化钾标准溶液配制时测定其浓度时应该采用硝酸银溶液标定氰化物标准液，终点的颜色变化是由黄变橙色，可在此次实验中是直接计算得到氰化钾标准溶液的浓度，结果不准确。

⑸表1是生产现场取样的化验结果，而实验所用的样品是堆弃了一定时间，其中含有的氰化物可能会随雨水渗漏到当地下水中。

2.4不同pH值对次氯酸钠降解氰化物的影响

在不同pH值条件下，加入次氯酸钠的量为2 mL，测定反应后水样中氰化物的浓度，结果见表9和图3；在控制pH值下，记录反应时间与氰化物的量的关系，见表9。

表9　不同pH值对降低氰化物的影响

图3　降低氰化物的程度与pH值的关系

从表9和图3中可以得知，在pH为10以下条件时，随着接触时间的加长，去除率也可达到70%以上，但是很容易产生刺激性很大的有害气体（CNCl），产生次生危害，因此处理时必须特别注意，实验应在通风橱内进行；当pH=10以上时，平均去除率80%以上，并且在此条件下，化学反应只能进行到把氰化物转化成了低毒的氧氰盐的程度，并未达到彻底除氰破氰的目的。当pH值在碱性（pH=8～12）范围内，碱性越强，去除率越大。

2.5反应时间对次氯酸钠降解氰化物的影响

表10　时间对氰化物降解的影响　mg/L

图4　不同pH值及反应时间

从表10和图4中可以看出，处理过程反应迅速，一般在半小时之内即可将大部分CN-去除掉，剩下的CN-极少。随着CN-浓度降低，该反应在后期变得较为缓慢，但仍在不断反应，使CN-浓度进一步降低。从实验pH=10结果来看，处理前，CN-浓度为1.992 mg/L，3 h后降为0.042 mg/L，处理率为97.9%；从pH= 11实验结果来看，3 h后为0.027 mg/L，处理率为98.6%。从pH=12结果来看，3 h后为0.021 mg/L，处理率为98.9%。但反应时间大于1 h之后，反应缓慢浓度降低不明显。所以，从经济及作用效果来看，反应时间选择1 h。从溶液pH来看，pH=10、pH=11时比pH=12反应降低的效果稍差，但如果选用pH值太高，考虑实际因素，不容易恢复水质的pH值。pH= 10，1 h后的去除率为94.3%；pH=11，1 h后的去除率为94.9%，pH=10与pH=11相比，去除率相差很小。因此，溶液pH值选择pH=10时比较合适。

综合考虑，去除氰化物含量选择在pH=10，反应时间1 h，投入次氯酸钠的量5 mL为最佳。1 kg土样需要次氯酸钠的量经下式计算得到：

式中，m为1 kg土样中含有氰化物的质量，mg；V1为降低氰化物含量时所取的水样的体积，mL； V2为所用次氯酸啊的体积，mL；C为水样中氰化物的浓度，mg/L。

使用次氯酸钠的体积为5 mL时，pH=10，算得1 kg压滤尾矿土样需要20.986%次氯酸钠的量为V= 1.25 L；1 kg堆浸尾矿土样需要20.986%次氯酸钠的量为V=0.218 L。

3　结论

通过标准曲线求得氰化物的浓度，测得的压滤尾矿溶解的水样中氰化物的含量为C=1.997 mg/L，压滤尾矿中氰化物的质量分数4.99 mg/kg；堆浸尾矿溶解的水样中氰化物的含量为C=0.348 mg/L。堆浸尾矿中氰化物的质量分数0.870 mg/kg。然后采用次氯酸钠在pH=10的条件下，反应时间1 h，来降低氰化物的含量，使氰化物的含量降低为0.114 mg/L。1 kg压滤尾矿矿样需要投入20.986%的次氯酸钠的量为1.25L，1 kg堆浸尾矿土样需要次氯酸钠的量为V= 0.218 L，去除率达到94.3%。

参考文献

［1］李桂春，李萍.均相催化气相色谱法测定水中氰化物［J］.哈尔滨师范大学自然科学学报，1999，15（6）：47-49.

［2］余月仙.氰离子选择电极测定酒中氰化物［J］.浙江预防医学，1999，2：61-62.

［3］潘腊青.极法现场快速测定水中氰化物［J］.中国环境监测，2000，16（3）：51-53.

［4］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［5］徐斌，徐贤英，凌连生，等.安替比林基重氮氨基2，2，4-硝基苯间接分光光度法测定痕量氰化物［J］.分析化学，1997，25（4）：49-50.

［6］李德豪，容庆新.苦味酸-CTMAB分光光度法测定氰化物［J］.精细石油化工，1997，4：55-57.

［7］刘大银，陈贤猛.钙离子络合-紫外分光光度法测定水中氰化物［J］.环境工程，1994，12（1）：37-40.

［8］徐茂蓉.Ag+-双硫腙-CN-体系分光光度法测定痕量氰化物［J］.盐城工学院学报，2002，15（1）：53-55.

［9］路新华，鲁小明.吡啶-吡唑啉酮分光光度法测定食品中的氰化物［J］.预防医学文献信息，1999，5（4）：399-400.

收稿：2015-11-10