聚丙烯与低密度聚乙烯的共混改性



聚丙烯与低密度聚乙烯的共混改性

以塑料作为增韧材料对PP进行改性研究较早，其中较成功的例子有PP/PE体系。PP为结晶性聚合物，其生成的球晶较大，这是PP易于产生裂纹、冲击强度较低的主要原因。若能使PP的晶体细微化，则可使冲击性能得到提高。PP与PE共混体系中，PP与PE都是结晶性聚合物，它们之间没有形成共晶，而是各自结晶。但PP晶体与PE晶体之间发生相互制约作用，这种制约作用可破坏PP的球晶结构，PP球晶被PE分割成晶片，使PP不能生成球晶，随着PE用量增大，这种分割越来越显著，PP晶体则进一步被细化。PP晶体尺寸的变小，使其冲击性能得到提高。通过研究PP/LLDPE的共混体系，得出了如下规律。

（1）PE种类对共混体系冲击性能的影响 图1是PE用量对共混体系冲击性能的影响。从图1（a） 可看出，不同类型的PE都可以改善PP的室温冲击强度，但差异十分明显。对于PP/HDPE共混物，当HDPE质量分数低于60%时，共混物强度基本不变；当HDPE质量分数高于60%时，共混物的冲击强度才有所增加。对于PP/LDPE共混物，也只有LDPE 质量分数高于60%时，其冲击强度才有较大幅度的提高。而对于PP/LLDPE共混物，当LLDPE质量分数大于40%时，其冲击强度就有明显提高；当LLDPE质量分数达到70%时，共混物冲击强度为37.5kj/m2，可达到纯PP冲击强度的20倍，是同样用量的PP/HDPE和PP/LDPE共混物的10倍和4倍。由图11（b） 还可看出，-18摄氏度下，三种PE对PP改性后，共混物韧性的变化趋势与常温时一致，还是LLDPE对PP的增韧效果最好。当PP/LLDPE 质量比为30/70时，共混体系的冲击强度为23.2kj/m2；是纯PP的20倍，而在同样条件下PP/HDPE、PP/LDPE共混体系的冲击强度仅为5KJ/m2左右。这进一步说明在达到相同冲击强度时，LLDPE的用量最少，即意味着可以更多地保持PP的刚性；而在相同用量时，LLDPE改性的PP的冲击强度最好，这又使材料获得了更优异的韧性。

图1　 PE用量对共混体系冲击性能的影响

（2）混炼方式对增韧效果的影响 采用双螺杆挤出机混炼的试样冲击强度最高，直接注射方式所得的试样冲击性能最差。实验结果表明，双螺杆挤出机混炼是最适合的混炼方式。由于双螺杆挤出机的剪切作用强，分散效果就会更好。而直接注射试样，仅靠注射机的螺杆进行混炼，由于注射机螺杆的有效长度小于挤出机，剪切混炼作用小，效果很差。在不同混炼方式下，材料的冲击性能表现出的规律一致，即LLDPE质量分数从40%开始，随着LLDPE用量增加，共冲击强度大幅度上升。

（3）PP/LLDPE共混体系的结构 当LLDPE质量分数小于50%时，共混体系冲击断面光滑平整，呈典型的脆断特征；当LLDPE质量分数超过50%时，材料断面表现为韧性断裂特征。出现丝状体，断面凹凸不平，有撕扯痕迹，且两相界面趋于模糊。此时，材料的屈服强度迅速上升；而当LLDPE用量增加至70%时，可以清楚地看到PP相互交织成网，因此材料在宏观上具有很高的冲击强度。纯PP球晶的尺寸很大，球晶之间的界面清晰。所以PP的冲击性能差。相比之下，LLDPE的晶体非常细小，晶体之间的界面也十分模糊，所以其冲击性能很好。PP和LLDPE结晶形态的差异是因为两者的结晶速率不同引起的。PP的结晶速率较慢，晶体生长较大。晶体间的连接也少，故晶间界面分明；而LLDPE的结晶速率非常快，晶体细小，晶体间的连接也较多，因而晶间界面模糊不清。当LLDPE加入PP后，可以明显观察到PP球晶尺寸的减小，晶体间界面变很模糊，有利于改善材料的冲击性能LLDPE用量增加，PP球晶进一步减小，当LLDPE质量分数达到70%时，PP晶体已经玻分割成碎晶，晶体间界面完全消失，与LLDPE混杂在一起，难以分辨，共混体系的冲击强度很高。这说明，LLDPE的加入细化了PP的球晶，增加了晶体间的连接，这是共混材料韧性改善的又一重要原因。

（4）LLDPE用量对共混体系性能的彤响 随LLDPE用量憎加，共混体系的屈服应力下降。而断裂伸长率逐渐增加，并呈良好的线性关系。随着LLDPE用量的增加，共混材料的维卡软化点下降。由于两组分均为结晶聚合物，所以，其共混物的维卡软化点仍比非晶热塑性塑料或弹性体增韧的PP合金的要高。当时，LLDPE质量分数为40%～60%时，共混材料的维卡软化点仍接近120摄氏度。随着LLDPE用量的增加，材料的冲击强度增加，而拉伸屈服强度、拉伸模量、维卡软化点降低。在以LLDPE为主的体系中，当材料受到冲击作用时，除LLDPE相消耗大量能量，提高材料韧性外，还由于LLDPE对PP球晶的插入、分割和细化，使PP晶体尺寸减小，晶体间连接增多，从而提高了材料的冲击强度。PP/ LLDPE共混体系中，当LLDPE质量分数为40%～70%时，共混物逐渐形成互穿网络结构，具有刚而韧的特性。