鲍锦磊 刘道伟 刘碧波
(河南工程学院资源与环境学院,郑州 451191)
生物制药废水污染特征及其控制策略分析
鲍锦磊 刘道伟 刘碧波
(河南工程学院资源与环境学院,郑州 451191)
摘 要针对量大面广、成分复杂、有毒、难降解的制药工业废水,指出了制药废水治理的紧迫性,论述了其污水产生环节及废水的主要特征,介绍了生物制药废水的一般处理方法。从技术与经济角度分析了制药废水的控制策略,重点分析了物化处理与生化处理、好氧与厌氧、普通处理与深度处理的关系。指出高级氧化技术与膜集成技术是今后制药废水处理的发展方向与重点。
关键词生物制药;制药废水;污染特征;控制策略
20世纪以来,制药工业得到了迅速发展,提高了人们生活质量,带来了巨大经济效益。但同时,其生产过程中所排放出来的废水对环境的污染也日益加剧,给人类健康带来了严重的威胁。据报道[1],制药废水成分复杂、浓度和盐分高、色度和毒性大,往往含有种类繁多的有机污染物质,这些物质中有不少属于难生化降解的物质,可在相当长的时间内存留于环境中。特别是对人类健康危害极大的“三致”(致癌、致畸、致突变)有机污染物,即使在水体中浓度低于10-9级时仍会严重危害人类健康,采用传统的处理工艺很难达标排放[1]。
我国原料药和药品制剂生产企业的现状是:数量多、规模小、布局分散,生产过程中原材料投入量大、产出比小、产品附加值较高、污染问题突出。2008年8月1日起实施的《制药工业水污染物排放标准》对污染物的排放制定更为严格的标准。新标准中的主要指标均严于美国标准,例如发酵类企业的COD、BOD和总氰化物排放要求与最严格的欧盟标准相接近,其中,COD的排放标准提高到120 mg/L,而之前的《污水排放标准》的限制则为300 mg/L,环保门槛足足上调了1倍多。对于国内4 000多家制药企业,有多少家能迈过这道“槛”?随着环保门槛提高,相当一批污染严重、治理不力的企业将面临停产、关闭,制药产业面临着一场彻底的洗牌。因此,研究制药废水的污染特征及其控制方法及策略,具有重要现实意义。
根据生产工艺,制药工业可以分为生物制药和化学制药。生物制药又可按生物工程学科范围分为4类:①发酵工程制药;②细胞工程制药;③酶工程制药;④基因工程制药。其中发酵工程制药发展历史最为悠久,技术最为成熟,应用最为广泛,同时,发酵制药造成的污染也是最为严重的,因此,本文重点探讨发酵类制药废水对环境污染的特征及其控制方法。
1.1 产污节点
发酵类生物制药是通过微生物的生命活动,将粮食等有机物原料进行发酵、过滤,提炼成药物产品,此类药物包括抗生素、维生素、氨基酸、核酸、有机酸、辅酶、酶抑制剂、激素、免疫调节物质以及其他生理活动物质。其一般生产过程及产污环节如图1所示[2]:
(1)主生产过程排水:此类排水包括废滤液、废母液、溶剂回收残液等。该类废水的主要特点是污染物浓度高,pH值变化大,药物成分残留多。虽然其水量不一定是最大的,但因其污染物含量高,COD值高,处理难度大。
(2)辅助生产过程排水:包括已冷却水、动力设备冷却水、水环真空设备排水、蒸馏设备冷凝水等。此类排水污染物浓度较低,但其水量大且季节性强,企业间差异较大,此类废水也是节水的重要环节。
图1 发酵类生物制药工艺流程及水污染物排放节点Fig.1 Flowsheet of pharmaceutical industry fermentation products and pollutants node
(3)冲洗水:主要包括容器设备冲洗水、过滤设备冲洗水、离子交换设备冲洗水、地面冲洗水等。此类废水性质变化较大,如过滤设备冲洗水,其悬浮物浓度很高,如控制不当,会成为重要污染源。
(4)生活污水:主要包括洗浴、厕所冲洗水,食堂排水等。这部分排水与企业的人数、生活习惯、管理方法等有关,但不是主要废水。
1.2 污染特征
发酵类制药废水的主要特征如下:
(1)排污节点多,污染程度不同,有利于清污分流。
(2)污染物浓度高,如废滤液、废母液的COD值一般都在10 000 mg/L以上。
(3)高浓度废水间歇排放,性质变化较大,所需调节池容积较大。
(4)废水中含有微生物难以降解,甚至对微生物有抑制作用的物质。生产过程中投加的破乳剂、消泡剂、草酸盐及残余抗生素等达到一定浓度会对微生物的活动产生抑制作用。
(5)含氮量高、C/N低。发酵制药废水的中的氮主要以有机氮和氨氮的形式存在,普通的生物处理后氨氮往往不达标。发酵废液的BOD5/N一般在1~4之间,这与生物处理的营养需求(好氧20∶1,厌氧40~60∶1)有较大差距,严重影响了微生物的生长与代谢。
(6)硫酸盐浓度高。硫酸铵是发酵氮源之一,硫酸是提炼与精制过程中重要的pH调节剂,大量使用硫酸铵与硫酸造成废水中硫酸盐浓度过高,给厌氧处理带来困难。
(7)发酵制药废水的色度一般较高,且为真色。
2.1 发酵污水排放技术控制策略分析
2.1.1 生物制药废水处理方法
在生物制药废水处理中普遍采用“消除废水生化抑制影响预处理一厌氧生化(包括厌氧水解或厌氧消化)一好氧生化-废水深度处理” 的技术路线[3]。废水首先进行预处理,将其毒性控制在生化抑制浓度以下,以提高废水的可生化性,为后续生物处理创造条件。然后,再通过厌氧生物处理和好氧生物处理,以及后续的深度处理措施,最终实现废水的达标排放。
废水预处理的主要目的是降低生物制药废水的毒性,提高其可生化性,为后续生化处理单元打下基础。预处理方法主要有下面几种:混合稀释法,混凝分离法,化学氧化和高级氧化法。
废水的生物处理主要作用是去除大部分的污染物,可以分为厌氧与好氧处理。厌氧生物处理的主要形式有:水解酸化工艺,厌氧消化工艺。厌氧消化的主要形式有:升流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧复合床(UASB+AF)、IC反应器、DIC、厌氧折流板等[4]。好氧生物处理是发酵类制药废水处理工艺过程的重要部分,这些年来,用于发酵类制药废水好氧生化处理装置的形式主要以活性污泥法、生物接触氧化法、深层曝气法、A/O工艺、序批式间歇活性污泥法(SBR)、CASS池系统及其他不同的形式的SBR变形工艺等[5]。作为发酵类制药废水的后一级生化处理措施,这些方法均取得了较好效果。
常用的废水深度处理措施主要有臭氧生物活性炭工艺、臭氧曝气生物滤池工艺、膜生物反应器(MBR)以及吸附过滤、超滤、反渗透等方法。这些方法用于制药废水的后续深度处理还需要在实践中进一步探讨。实现废水按标准达标排放,更重要的是实现整个工艺过程最优化。
2.1.2 污水处理技术控制策略分析
从上述可以看出,生物制药废水水质变化较大,处理方法众多,如何选择适宜的处理方法?作者认为要处理好以下三种关系。
2.1.2.1 物化处理与生物处理的关系
长期的实践表明,采用生物处理方法消除有机污染物是最为经济的方式,因此,针对生物制药主要污染物为有机物的特点,生物处理方法应为研发与推广的重点。但是,生化处理方法也有其自身的不足,如污染物去除率不高,有机物降解不彻底等。经过普通的生物处理后,制药废水往往难以实现达标排放,特别是新的标准实施以后,达标排放的难度更大。物化处理方法具有高效、快速、针对性强的特点。从理论上讲,如果不考虑经济成本,用物化处理方法,特别是高级氧化技术能够处理所有的有机污染物。同样,物化处理技术也有其显著的缺点,那就是处理成本高,无论混凝沉淀与气浮,还是高级氧化技术,吸附等都要投加化学药品,消耗动力,这些都造成处理成本增加,降低了该技术的实用性。潘雪冬等[6]对比了电解法、臭氧氧化法和微电解+Fenton法三种方法对制药废水的处理效果,结果表明,微电解法对制药废水的处理效果较好,且费用较低。利用物化处理技术作为生化处理的预处理单元是可行的技术选择,预处理单元选择的重点应是提高废水的可生化性与降低能耗。高级氧化技术,如微电解法、光催化氧化、超声氧化、Fenton氧化、微波氧化等应是今后发展的趋势[7、8]。
2.1.2.2 好氧处理与厌氧处理的关系
(1)厌氧微生物能进行好氧微生物所不能进行的解毒反应。由于大多数抗生素结晶母液是代谢产物,其中不仅含有复杂的苯环结构,而且还存在着大量中间代谢产物。它们都存在抑菌作用,因此,可以在厌氧环境下利用厌氧微生物的生命活动,打破芳香环及较大的苯环结构,破坏其抑菌作用,提高废水的处理能力。
(2)反应过程的厌氧消化要比好氧处理更为敏感,因为好氧处理所涉及的微生物及其代谢都是平行的。而在厌氧消化器中,对于该系统的碳源,绝对需要高度特异化的微生物类群。另一方面,好氧系统具有众多非特异性的微生物类群.如果环境条件改变,相应的微生物群体也可能出现微妙的变化。因此充分利用厌氧阶段的水解作用,可以破环和降解有毒物的抑菌能力,对好氧处理是有利的。
(3)厌氧法能直接处理高浓度有机废水,但残留有机物浓度往往比较高,色度较大,且带有臭味,而好氧处理可在一定程度上克服这些缺点。因此,发酵类制药废水的处理多采用厌氧处理与好氧处理联合工艺。
2.1.2.3 普通处理与深度的关系
国内外水环境恢复与再生实践证明,只有污水深度处理及回用,才能实现健康的水循环,也就是说,仅仅做到污水处理后排放是远远不够的,必须加强污水深度处理与再生水的回用研究。因此,从保护与合理利用水资源角度看,即使普通生化处理可以使生物制药废水达标排放,也要进行深度处理。另外,制药废水虽然难以治理,但其中含有很多可回收利用的物质,如蛋白质、抗生素等。若能将其中有用物质加以回收,不仅使生物处理菌种的选择有了更宽的范围,又具有一定的经济效益,达到开源节流、保护环境的目的。在这方面膜技术(MR、UF、NF、RO及MBR)有着无可比拟的优势[9,10],膜及其集成技术在生物制药废水的深度处理与物质回收上的应用具有广阔的前景,也是今后研发的重点领域。
2.1.3 管理与政策性策略
实践证明,污染问题只靠技术手段不可能得到根本解决,同样制药废水的治理也不可能仅靠技术手段一蹴而就。要从根本上治理制药废水污染必须从产业政策、经济手段、技术措施等多方协同才能取得理想的效果。
2.1.3.1 产业政策
国家应制订严格的行业准入及退出机制,调整产业结构,实现产业升级。
目前,我国制药行业低水平重复建设,无序竞争与过度竞争现象严重,产业集中度低。我国制药产业近年来发展迅猛,已成为全球第二大原料药生产国和主要出口国。目前我国一定规模化学原料药生产企业有1 013 家,生产的化学原料药及中间体达1 300多个品种;年产总量超过800 kt,约占世界原料药市场份额的22 %,其中近50 %出口到国外市场约占全球原料药贸易额的1/4[11]。欧、美、日等国从20世纪40年代生产青霉素时就已经开始处理其废水,因受到当时处理技术的限制至20 世纪70年代大多仍采用活性污泥法、生物滤池等。从20世纪70年代开始他们将这类原料药生产向发展中国家转移,转而开发高技术、高附加值的新药。因此,我国的政府管理部门应制定严格的行准入制度,严格执行清洁生产促进法,从源头减少废水的产生。
2.1.3.2 经济与管理手段
(1)实行区域限批
(2)实行绿色信贷、绿色证券、绿色保险等环境经济政策,调整出口退税目录[12]。
(3)推动企业实施ISO 14000认证,实行清洁生产。
(4)废水集中处理,对于一些中小型制药企业,资金和技术有限,单独进行大量环保投入是不现实的。除了选择适用的处理技术外,制药废水的第三方治理,是一种新的污染控制模式。
企业只有在生产中切实贯彻绿色制药理念,改变靠拼劳动力、拼资源高消耗的粗放型生产方式,制止恶性竞争和低水平重复。在增加生产的同时,注重环保和质量,注重节能和减少污染物的排放,实施清洁生产和循环经济。努力使制药工业走出一条科技含量高、经济效益好、环境污染少、资源消耗低、具有规模经济效益的健康发展之路。
制药工业废水通常具有组成复杂,有机污染物种类多、浓度高、色度深、毒性大等特征。特别是新的《制药工业水污染物排放标准》实施后,研究制药废水的处理及回用具有重要的意义。针对制药废水的特点,单一的处理方法难以实现达标排放,研发的重点应是多种处理手段的有机结合,其中高级氧化技术,如光催化氧化及膜集成技术具有广阔的发展前景。
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中图分类号:X 787
文献标识码:A
文章编号:2095-817X(2016)02-0055-000
收稿日期:2015-11-10
作者简介:鲍锦磊(1974—),男,讲师,主要从事水污染控制技术研究。
Pollution Features of Bio-pharmaceutical Wastewater and Analysis of Control Strategy
Bao JinLei, Liu Daowei, Liu Bibo
(School of Resource & Environment, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 451191)
Abstract:In view of the features of large quantity, complicated compositions, toxicity and difficult degradation existed in pharmaceutical wastewater, it is imminent to carry out the treatment of pharmaceutical wastewater. In this article, the stages producing wastewater were stated and general methods of treating biopharmaceutical wastewater were introduced. The strategy of control producing wastewater was analyzed from the view points of technology and economy, the several relations, such as physiochemical and biochemical, aerobic and anaerobic, and normal treatment and advanced treatment, were emphatically analyzed. It was pointed out that the technologies of advanced oxidation and integrated membrane will be developing direction for pharmaceutical wastewater treatment.
Keywords:biopharmaceutical industry; pharmaceutical wastewater; pollution characteristics; control strategy